一種黑色Bi4Ti3O12光催化劑的制備方法與流程

本發明屬于化學材料制備技術領域，具體涉及一種通過固相法制備傳統鈦酸鉍，再通過溶劑熱法制備黑色bi4ti3o12光催化劑的方法。

背景技術：

光催化因在環境和能源方面的應用而廣受人們的關注，但制約其實際應用的一個瓶頸因素是光子利用率。常用的光催化劑二氧化鈦(tio2)為白色，通過在其表面或者體相進行ti³⁺摻雜或制造氧空位，從而實現其光譜吸收范圍的可控調節，制備出新型的黑色tio2可見光催化材料。wei等(chem.eng.j.,2016,299,120)將鈦酸四丁酯和尿素溶解在乙醇溶液中，通過溶膠-凝膠法制備前驅體粉末，再在n2氛圍下550℃下煅燒3h，制備出黑色tio2。zhou等(j.am.chem.soc.,2014,136(26),9280)將鈦酸四丁酯和p123溶解在乙醇溶液中，再加入適量濃鹽酸調節ph，放入烘箱中蒸發溶劑得到凝膠粉末，將粉末在200℃下煅燒4h，再在乙二胺的水溶液中100℃回流48h，最后在350℃n2氛圍下煅燒3h和700℃空氣氛圍下煅燒2h，得到黑色有序介孔tio2。

bi4ti3o12是一種典型的aurivillius氧化物半導體,與二氧化鈦相比(eg＝3.2ev)光學帶隙較低(eg＝2.8ev)。由于結構中存在tio4四面體和立體活性的bi³⁺離子，它作為一種新型高效光催化劑在近年來被廣泛研究。xu等(acta.chimica.sinica,2005,63(1),5)將一定摩爾比的硝酸鉍和鈦酸四丁脂溶解在醋酸溶液中，通過化學溶液分解法得到鈦酸鉍的前驅體，再在550℃下煅燒，制備了bi12tio20，bi4ti3o12，bi2ti2o7納米粉體。wang等(mater.lett,2014,121(2),22)將硝酸鉍和鈦酸四丁脂溶解在二甲氧基乙醇和氫氧化鈉水溶液中，通過溶劑熱法在180℃下反應20h，制備了bi4ti3o12納米片。然而已知的報道中制備的鈦酸鉍都為白色或者淡黃色，對可見光的吸收效率十分不足。目前還沒有關于黑色bi4ti3o12制備方法的報道。所以開發操作簡單，成本低廉，適用于大規模生產的方法，已經成為黑色bi4ti3o12生產者們所追求的主要目標。

技術實現要素：

本發明目的是克服現有技術中存在的操作步驟復雜、耗時、成本高，并且沒有黑色bi4ti3o12的技術缺陷，提供一種制備具有良好光催化活性的黑色鈦酸鉍光催化劑及其方法。

本發明首先提供一種黑色鈦酸鉍材料，所述材料為黑色粉末，晶化完全，形貌規則。

本發明還提供一種黑色bi4ti3o12光催化劑的制備方法，通過以下步驟實現：

(1)稱取一定量的p25和氧化鉍，研磨均勻，將得到的淡黃色粉末放置于石英舟中，煅燒一段時間，冷卻到室溫后，將產物水洗烘干，得到白色鈦酸鉍；

(2)取步驟(1)中得到的白色鈦酸鉍粉末分散于乙醇溶液中，攪拌均勻，轉移置水熱釜中，放到烘箱中反應一段時間，待冷卻到室溫后離心水洗烘干，得到黑色鈦酸鉍。

步驟(1)中，氧化鉍與p25的摩爾比為3：(1～4)。

步驟(1)中，煅燒溫度為500～800℃，煅燒時間為0.5～2h。

步驟(2)中，烘箱蒸發的溫度范圍為140～180℃，反應時間10～24h。

上述方法制備的復合材料作為光催化劑的應用，可對染料進行光催化降解。本發明所制得的黑色bi4ti3o12，晶化完全，可見光吸收能力強，分散性好。

利用x射線衍射儀(xrd)、掃描電子顯微鏡(sem)、紫外-可見分光度計(drs)對產物進行形貌結構及可見光吸收能力分析，以羅丹明b溶液為目標染料進行光催化降解實驗，通過紫外-可見分光光度計測量吸光度，以評估其光催化活性。

與現有技術相比較，本發明具有以下優點：

(1)本方法通過固相法制備傳統鈦酸鉍，再通過溶劑熱法制備黑色bi4ti3o12光催化劑，具有反應條件易控制、工藝和流程簡便、低能耗的優點。

(2)用此方法制備的黑色bi4ti3o12光催化劑，具有結晶度高、可見光吸收能力強，光催化效果好等優點。

附圖說明

圖1為所制備黑色bi4ti3o12光催化劑的xrd衍射譜圖，圖中衍射峰均為bi4ti3o12特征衍射峰。

圖2為傳統白色bi4ti3o12(a)和所制備黑色bi4ti3o12(b)光催化劑的掃描電鏡照片。

圖3為所制備黑色bi4ti3o12光催化劑的固體紫外曲線。

圖4為傳統bi4ti3o12和黑色bi4ti3o12催化劑降解羅丹明b溶液的時間-降解率關系圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。

實施例1

稱取0.34g氧化鉍，0.087g二氧化鈦于研缽中，研磨均勻，將得到的淡黃色粉末放置于石英舟中，800℃下煅燒2h，冷卻到室溫后，將產物水洗烘干，得到白色鈦酸鉍。將得到的白色鈦酸鉍粉末分散于乙醇溶液中，攪拌均勻，轉移置水熱釜中，放到烘箱中180℃下反應12h，待冷卻到室溫后離心水洗烘干，得到黑色鈦酸鉍。

圖1為制得的樣品的xrd衍射譜圖，圖中各個位置的峰都屬于鈦酸鉍，沒有其他雜質峰出現，對比標準jcpds卡片(21-1272),可以確定為結晶性良好的bi4ti3o12粉體。

圖2為掃描電鏡照片，從圖中可以看到與傳統bi4ti3o12相比，黑色bi4ti3o12的形貌并沒有發生太大的變化，說明并不是形貌的改變引起了催化劑顏色的變化。

圖3為固體紫外曲線，相比傳統bi4ti3o12，黑色bi4ti3o12在整個可見光范圍(400-760nm)都有著明顯的吸收強度(縱坐標大于0既說明可以吸收此波長下的光)，說明其有著明顯的可見光吸收能力。

并且，我們推測其顏色的變化是由于在與乙醇的反應過程中，傳統鈦酸鉍表面形成了氧空位，這些氧空位的形成不會明顯改變晶相和形貌，但是會使得催化劑的顏色變暗，從而極大的增強可見光吸收能力。

實施例2

稱取0.34g氧化鉍，0.022g二氧化鈦于研缽中，研磨均勻，將得到的淡黃色粉末放置于石英舟中，800℃下煅燒2h，冷卻到室溫后，將產物水洗烘干，得到白色鈦酸鉍。將得到的白色鈦酸鉍粉末分散于乙醇溶液中，攪拌均勻，轉移置水熱釜中，放到烘箱中140℃下反應10h，待冷卻到室溫后離心水洗烘干。

實施例3

稱取0.34g氧化鉍，0.043g二氧化鈦于研缽中，研磨均勻，將得到的淡黃色粉末放置于石英舟中，500℃下煅燒0.5h，冷卻到室溫后，將產物水洗烘干，得到白色鈦酸鉍。將得到的白色鈦酸鉍粉末分散于乙醇溶液中，攪拌均勻，轉移置水熱釜中，放到烘箱中140℃下反應10h，待冷卻到室溫后離心水洗烘干。

實施例4

稱取0.34g氧化鉍，0.174g二氧化鈦于研缽中，研磨均勻，將得到的淡黃色粉末放置于石英舟中，600℃下煅燒1h，冷卻到室溫后，將產物水洗烘干，得到白色鈦酸鉍。將得到的白色鈦酸鉍粉末分散于乙醇溶液中，攪拌均勻，轉移置水熱釜中，放到烘箱中160℃下反應18h，待冷卻到室溫后離心水洗烘干。

實施例5

(1)配制濃度為10mg/l的羅丹明b溶液，將配好的溶液置于暗處。

(2)分別稱取0.1g傳統白色鈦酸鉍和制備的黑色鈦酸鉍，置于光反應器中，分別加入100ml步驟(1)所配好的羅丹明b溶液，磁力攪拌30min，鼓泡，暗反應1h,待催化劑分散均勻后，打開水源，光源，進行光催化降解實驗。

(3)每10min取樣一次，取樣量為5ml，用多管架自動平衡離心機離心3min,使催化劑完全沉淀，離心后用于紫外-可見吸光度的測量。

(4)由圖4可見所制備的鈦酸鉍氯氧鉍復合光催化劑具有優異的光催化活性，反應40min，對染料的降解率已接近95％。