一種高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的制備方法與流程

本發明屬于水處理領域，具體涉及一種高效異相類芬頓催化劑的制備方法。

背景技術：

化工產業作為國民經濟支柱，為經濟快速發展做出了極大的貢獻，但隨之也帶來越來越多的污染問題，如水污染、土壤污染以及大氣污染等。在土壤污染和水污染中，以苯酚為代表的芳香烴類污染物，嚴重危害了人體和生態環境。高級催化氧化(fenton氧化及類fenton氧化)在常溫常壓下反應，操作方便、氧化能力強，在土壤修復和有機廢水處理應用前景廣闊。而目前的芬頓氧化技術中，常存在fe離子溶出而產生鐵泥等易造成二次污染，且多次循環性能嚴重下降。故在高效異相催化劑的開發中，制備價廉易得、比表面積大和活性高的類芬頓催化劑材料在水處理領域具有重要的應用價值。

技術實現要素：

本發明的目的是要解決現有高效異相催化劑制備復雜，活性差，比表面小，fe離子溶出而產生鐵泥造成二次污染的問題，而提供一種高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的制備方法。

一種高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、活化電極：

將純銅電極進行打磨拋光，得到光亮的純銅電極；將光亮的純銅電極浸入到活化電極液中20min～40min，得到活化的純銅電極；

二、配制電解液：

將硫酸亞鐵、硫酸銅、絡合劑和蒸餾水混合，得到電解液；

步驟二中所述的電解液中fe²⁺與cu²⁺的總離子濃度為0.5mol/l～1.0mol/l，且cu²⁺占fe²⁺與cu²⁺總離子的5％～50％；

步驟二中所述的電解液中絡合劑的濃度為10g～80g/l；

三、將步驟二中的電解液置于電解槽中，以活化的純銅電極作為陰極，以環形石墨電極作為陽極，使用導線將直流電源的負極與陰極相連接，再使用導線將電源的正極與陽極相連接，設置初始電流密度為1.4a/dm²～1.6a/dm²，接通直流電源，在初始電流密度為1.4a/dm²～1.6a/dm²下反應10s～15s，再將電流密度增大至初始電流密度的2倍，再在2倍的初始電流密度下反應10s～15s，停止反應，在陰極上得到枝狀銅合金粉體；

四、首先使用去離子水對枝狀銅合金粉體清洗3次～5次，再使用無水乙醇清洗3次～5次，再在溫度為60℃下干燥，得到高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金。

本發明的優點：

一、本發明制備方法簡單，原料廉價易得；

二、本發明制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的比表面積為19m²/g～32m²/g，與市售鐵粉相比，比表面積增加了80～100倍；

三、本發明制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金可以在15min內完全降解苯酚，與市售鐵粉相比，本發明制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的催化活性增加了20％～100％；

四、本發明制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金降解苯酚30min后，鐵溶出小于2.5mg/l，與市售鐵粉相比，鐵溶出降低了60％～80％。

本發明可獲得一種高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的制備方法。

本發明的原理：

本發明制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金相對于純鐵催化性能提高，有3個原因：①、多級結構由三級結構進化為四級結構，使得催化劑在降解體系中分散性更好；②、fe與cu會組成微弱原電池，比單一的fe能夠更快地與雙氧水反應產生羥基自由基，從而降解苯酚；③、cu比較穩定，相對于fe不容易被雙氧水鈍化，且cu又能夠催化fe³⁺還原為fe²⁺，達到“專屬還原”的效果，從而進一步促進更多的fe²⁺與雙氧水反應生成羥基自由基。

附圖說明

圖1為xrd譜圖，圖1中1為實施例一制備的純鐵的xrd曲線，2為實施例二制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的xrd曲線，3為實施例三制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的xrd曲線，4為實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的xrd曲線；

圖2為實施例一制備的市售鐵粉的sem圖；

圖3為實施例二制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的sem圖；

圖4為實施例三制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的sem圖；

圖5為實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的sem圖；

圖6為降解苯酚的曲線圖，圖6中1為鐵粉降解苯酚的曲線，2為實施例二制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金降解苯酚的曲線，3為實施例三制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金降解苯酚的曲線，4為實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金降解苯酚的曲線；

圖7為不同的催化劑降解苯酚30min時的鐵溶出情況，圖7中1為市售鐵粉降解苯酚30min時的鐵溶出柱狀圖，2為實施例一制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金降解苯酚30min時的鐵溶出柱狀圖，3為實施例二制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金降解苯酚30min時的鐵溶出柱狀圖，4為實施例三制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金降解苯酚30min時的鐵溶出柱狀圖。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式是一種高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、活化電極：

將純銅電極進行打磨拋光，得到光亮的純銅電極；將光亮的純銅電極浸入到活化電極液中20min～40min，得到活化的純銅電極；

二、配制電解液：

將硫酸亞鐵、硫酸銅、絡合劑和蒸餾水混合，得到電解液；

步驟二中所述的電解液中fe²⁺與cu²⁺的總離子濃度為0.5mol/l～1.0mol/l，且cu²⁺占fe²⁺與cu²⁺總離子的5％～50％；

步驟二中所述的電解液中絡合劑的濃度為10g～80g/l；

三、將步驟二中的電解液置于電解槽中，以活化的純銅電極作為陰極，以環形石墨電極作為陽極，使用導線將直流電源的負極與陰極相連接，再使用導線將電源的正極與陽極相連接，設置初始電流密度為1.4a/dm²～1.6a/dm²，接通直流電源，在初始電流密度為1.4a/dm²～1.6a/dm²下反應10s～15s，再將電流密度增大至初始電流密度的2倍，再在2倍的初始電流密度下反應10s～15s，停止反應，在陰極上得到枝狀銅合金粉體；

四、首先使用去離子水對枝狀銅合金粉體清洗3次～5次，再使用無水乙醇清洗3次～5次，再在溫度為60℃下干燥，得到高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金。

本實施方式的優點：

一、本實施方式制備方法簡單，原料廉價易得；

二、本實施方式制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的比表面積為19m²/g～32m²/g，與市售鐵粉相比，比表面積增加了80～100倍；

三、本實施方式制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金可以在15min內完全降解苯酚，與市售鐵粉相比，本實施方式制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的催化活性增加了20％～100％；

四、本實施方式制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金降解苯酚30min后，鐵溶出小于2.5mg/l，與市售鐵粉相比，鐵溶出降低了60％～80％。

本實施方式可獲得一種高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的制備方法。

本實施方式的原理：

本實施方式制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金相對于純鐵催化性能提高，有3個原因：①、多級結構由三級結構進化為四級結構，使得催化劑在降解體系中分散性更好；②、fe與cu會組成微弱原電池，比單一的fe能夠更快地與雙氧水反應產生羥基自由基，從而降解苯酚；③、cu比較穩定，相對于fe不容易被雙氧水鈍化，且cu又能夠催化fe³⁺還原為fe²⁺，達到“專屬還原”的效果，從而進一步促進更多的fe²⁺與雙氧水反應生成羥基自由基。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同點是：步驟一中所述的純銅電極的長度為100mm，直徑為1mm。其他步驟與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同點是：步驟一中所述的活化電極液由硫酸銅、硫酸鐵和蒸餾水混合而成；所述的活化電極液中硫酸銅的濃度為1mol/l，硫酸鐵的濃度為0.1mol/l。其他步驟與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同點是：步驟二中所述的絡合劑為乙二醇、六偏多聚磷酸鈉、檸檬酸和十二烷基硫酸鈉中的一種或其中幾種的混合物。其他步驟與具體實施方式一至三相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同點是：步驟二中所述的電解液中fe²⁺與cu²⁺的總離子濃度為0.5mol/l～1.0mol/l，且fe²⁺與cu²⁺的離子比為50:50。其他步驟與具體實施方式一至四相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同點是：步驟二中所述的電解液中fe²⁺與cu²⁺的總離子濃度為0.5mol/l～1.0mol/l，且fe²⁺與cu²⁺的離子比為5:95。其他步驟與具體實施方式一至五相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同點是：步驟二中所述的電解液中絡合劑的濃度為10g～30g/l。其他步驟與具體實施方式一至六相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同點是：步驟二中所述的電解液中絡合劑的濃度為30g～50g/l。其他步驟與具體實施方式一至七相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同點是：步驟二中所述的電解液中絡合劑的濃度為50g～80g/l。其他步驟與具體實施方式一至八相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同點是：步驟三中將步驟二中的電解液置于電解槽中，以活化的純銅電極作為陰極，以環形石墨電極作為陽極，使用導線將直流電源的負極與陰極相連接，再使用導線將電源的正極與陽極相連接，設置初始電流密度為1.4a/dm²～1.5a/dm²，接通直流電源，在初始電流密度為1.4a/dm²～1.5a/dm²下反應10s，再將電流密度增大至初始電流密度的2倍，再在2倍的初始電流密度下反應10s，停止反應，在陰極上得到枝狀銅合金粉體。其他步驟與具體實施方式一至九相同。

采用以下實施例驗證本發明的有益效果：

實施例一：純鐵的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、活化電極：

將純銅電極進行打磨拋光，得到光亮的純銅電極；將光亮的純銅電極浸入到活化電極液中30min，得到活化的純銅電極；

步驟一中所述的純銅電極的長度為100mm，直徑為1mm；

步驟一中所述的活化電極液由硫酸銅、硫酸鐵和蒸餾水混合而成；所述的活化電極液中硫酸銅的濃度為1mol/l，硫酸鐵的濃度為0.1mol/l；

二、配制電解液：

將硫酸亞鐵、絡合劑和蒸餾水混合，得到電解液；

步驟二中所述的電解液中fe²⁺的濃度為0.5mol/l；

步驟二中所述的電解液中絡合劑的濃度為20g/l；

步驟二中所述的絡合劑為乙二醇；

三、將步驟二中的電解液置于電解槽中，以活化的純銅電極作為陰極，以環形石墨電極作為陽極，使用導線將直流電源的負極與陰極相連接，再使用導線將電源的正極與陽極相連接，設置初始電流密度為1.6a/dm²，接通直流電源，在初始電流密度為1.6a/dm²下反應10s，再將電流密度增大至3.2a/dm²，再在3.2a/dm²下反應10s，停止反應，在陰極上得到枝狀銅合金粉體；

四、首先使用去離子水對枝狀銅合金粉體清洗3次，再使用無水乙醇清洗3次，再在溫度為60℃下干燥，得到高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金。

實施例二：一種高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、活化電極：

將純銅電極進行打磨拋光，得到光亮的純銅電極；將光亮的純銅電極浸入到活化電極液中30min，得到活化的純銅電極；

步驟一中所述的純銅電極的長度為100mm，直徑為1mm；

步驟一中所述的活化電極液由硫酸銅、硫酸鐵和蒸餾水混合而成；所述的活化電極液中硫酸銅的濃度為1mol/l，硫酸鐵的濃度為0.1mol/l；

二、配制電解液：

將硫酸亞鐵、硫酸銅、絡合劑和蒸餾水混合，得到電解液；

步驟二中所述的電解液中fe²⁺與cu²⁺的總離子濃度為0.5mol/l；且cu²⁺占fe²⁺與cu²⁺總離子的5％；

步驟二中所述的電解液中絡合劑的濃度為20g/l；

步驟二中所述的絡合劑為乙二醇；

三、將步驟二中的電解液置于電解槽中，以活化的純銅電極作為陰極，以環形石墨電極作為陽極，使用導線將直流電源的負極與陰極相連接，再使用導線將電源的正極與陽極相連接，設置初始電流密度為1.6a/dm²，接通直流電源，在初始電流密度為1.6a/dm²下反應10s，再將電流密度增大至3.2a/dm²，再在3.2a/dm²下反應10s，停止反應，在陰極上得到枝狀銅合金粉體；

四、首先使用去離子水對枝狀銅合金粉體清洗3次，再使用無水乙醇清洗3次，再在溫度為60℃下干燥，得到高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金。

實施例三：一種高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、活化電極：

將純銅電極進行打磨拋光，得到光亮的純銅電極；將光亮的純銅電極浸入到活化電極液中30min，得到活化的純銅電極；

步驟一中所述的純銅電極的長度為100mm，直徑為1mm；

步驟一中所述的活化電極液由硫酸銅、硫酸鐵和蒸餾水混合而成；所述的活化電極液中硫酸銅的濃度為1mol/l，硫酸鐵的濃度為0.1mol/l；

二、配制電解液：

將硫酸亞鐵、硫酸銅、絡合劑和蒸餾水混合，得到電解液；

步驟二中所述的電解液中fe²⁺與cu²⁺的總離子濃度為0.5mol/l，且cu²⁺占fe²⁺與cu²⁺總離子的10％；

步驟二中所述的電解液中絡合劑的濃度為20g/l；

步驟二中所述的絡合劑為乙二醇；

三、將步驟二中的電解液置于電解槽中，以活化的純銅電極作為陰極，以環形石墨電極作為陽極，使用導線將直流電源的負極與陰極相連接，再使用導線將電源的正極與陽極相連接，設置初始電流密度為1.6a/dm²，接通直流電源，在初始電流密度為1.6a/dm²下反應10s，再將電流密度增大至3.2a/dm²，再在3.2a/dm²下反應10s，停止反應，在陰極上得到枝狀銅合金粉體；

四、首先使用去離子水對枝狀銅合金粉體清洗3次，再使用無水乙醇清洗3次，再在溫度為60℃下干燥，得到高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金。

實施例四：一種高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、活化電極：

將純銅電極進行打磨拋光，得到光亮的純銅電極；將光亮的純銅電極浸入到活化電極液中30min，得到活化的純銅電極；

步驟一中所述的純銅電極的長度為100mm，直徑為1mm；

步驟一中所述的活化電極液由硫酸銅、硫酸鐵和蒸餾水混合而成；所述的活化電極液中硫酸銅的濃度為1mol/l，硫酸鐵的濃度為0.1mol/l；

二、配制電解液：

將硫酸亞鐵、硫酸銅、絡合劑和蒸餾水混合，得到電解液；

步驟二中所述的電解液中fe²⁺與cu²⁺的總離子濃度為0.5mol/l，且cu²⁺占fe²⁺與cu²⁺總離子的25％；

步驟二中所述的電解液中絡合劑的濃度為20g/l；

步驟二中所述的絡合劑為乙二醇；

三、將步驟二中的電解液置于電解槽中，以活化的純銅電極作為陰極，以環形石墨電極作為陽極，使用導線將直流電源的負極與陰極相連接，再使用導線將電源的正極與陽極相連接，設置初始電流密度為1.6a/dm²，接通直流電源，在初始電流密度為1.6a/dm²下反應10s，再將電流密度增大至3.2a/dm²，再在3.2a/dm²下反應10s，停止反應，在陰極上得到枝狀銅合金粉體；

四、首先使用去離子水對枝狀銅合金粉體清洗3次，再使用無水乙醇清洗3次，再在溫度為60℃下干燥，得到高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金。

圖1為xrd譜圖，圖1中1為實施例一制備的純鐵的xrd曲線，2為實施例二制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的xrd曲線，3為實施例三制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的xrd曲線，4為實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的xrd曲線；

從圖1可知，隨著電解液中cu源含量的升高，fe的最強主峰逐漸向左偏移，這是因為cu離子進入fe晶格中，導致晶面間距變大導致的。且隨著cu增加，圖譜逐漸出現了cu的衍射峰。

圖2為實施例一制備的市售鐵粉的sem圖；

從圖2可知，電解液中無cu源，獲得的純鐵形貌，可以看出枝晶結構為三級結構，尺寸在3-8μm之間。

圖3為實施例二制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的sem圖；

從圖3可知，電解液中cu²⁺占fe²⁺與cu²⁺總離子的5％，獲得的fe-5cu合金形貌，可看出枝晶結構變為四級結構，尺寸在3-11μm之間。

圖4為實施例三制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的sem圖；

從圖4可以看出，電解液中cu²⁺占fe²⁺與cu²⁺總離子的10％，獲得的fe-10cu合金形貌，可看出枝晶結構為四級結構，尺寸在4-12μm之間。

圖5為實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的sem圖；

從圖5可以看出，電解液中cu²⁺占fe²⁺與cu²⁺總離子的25％，獲得的fe-25cu合金形貌，可看出枝晶結構為四級結構，尺寸在5-15μm之間。

表1為能譜結果。

表1

從表1中數據可知，樣品中cu源的比例要高于溶液中cu源占比。這是因為cu更容易被還原出導致的。

表2為比表面積測試結果。

表2

從表2可知，本發明制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的比表面積大大增加，增加了約80～120倍。

苯酚的降解試驗：將5mg實施例一制備的純鐵、5mg實施例二制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金、5mg實施例三制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金和5mg實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金加入到四份50ml濃度為35mg/l、ph值為4的苯酚溶液中，再分別攪拌均勻，再在攪拌下向四份苯酚溶液中分別加入34μl的濃度為6mmol/l的h2o2溶液，再將四份苯酚溶液分別加熱至30℃，所述的苯酚溶液的ph值是使用0.1mol/l的硫酸溶液調節的，降解苯酚的效果如圖6所示；

圖6為降解苯酚的曲線圖，圖6中1為鐵粉降解苯酚的曲線，2為實施例二制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金降解苯酚的曲線，3為實施例三制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金降解苯酚的曲線，4為實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金降解苯酚的曲線。

從圖6可知，隨著電解液中cu源比例的升高，制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的降解性能先增加后降低，其中，實施例三制備的fe-10cu合金的降解性能最佳，實施例二制備的fe-5cu合金次之，實施例四制備的fe-25cu合金最差，但仍優于鐵粉的降級性能。

圖7為不同的催化劑降解苯酚30min時的鐵溶出情況，圖7中1為市售鐵粉降解苯酚30min時的鐵溶出柱狀圖，2為實施例一制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金降解苯酚30min時的鐵溶出柱狀圖，3為實施例二制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金降解苯酚30min時的鐵溶出柱狀圖，4為實施例三制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金降解苯酚30min時的鐵溶出柱狀圖；

從圖7可知，相對于市售鐵粉，本發明制備的高效異相類芬頓催化劑微納枝狀鐵銅合金的鐵溶出情況大大降低，降低了大約60～80％。