本發明涉及高分子分離膜技術，具體的說是制備出一種用于n2/ch4分離的氣體分離膜。
背景技術：
：煤層氣是賦存于煤層之中的天然氣，與普通天然氣相比，其幾乎不含c2以上重烴組分。據估算，埋藏在地下的煤層氣儲量大約為26031012立方米。近年來，煤層氣使用率徘徊不前，平均不足50％，每一年都有許多煤層氣被直接釋放到大氣中，造成資源的巨大浪費，且煤層氣中甲烷的溫室效應作用是co2的21倍，給環境帶來極大危害。因此，開發操作靈活的甲烷濃度比較低的煤層氣富集技術是解決煤層氣開采使用的一個關鍵難題。除了甲烷，煤層氣中含量最高的就是氮氣，并且氮氣和甲烷在常溫條件下都處于超臨界狀態，由于其相似的化學和物理性質，且都是不可凝聚的，要想很好的分離n2/ch4是異常困難的。目前研究較多的是低溫深冷，變壓吸附等方法。膜分離技術是近年來發展較快的一項新技術，具有裝置小、投資小等特點。膜分離氣體的基本原理是根據混合氣體中各組分在壓力的推動下透過膜的傳遞速率不同，或者說通過膜對不同種類的氣體分子的滲透率和選擇性的差異使某組分選擇性地透過膜，從而使混合物得以分離，以達到提純、濃縮等目的的分離過程。目前所研制的各種膜材料尤其是有機的膜材料，對n2/ch4的滲透分離性能都還未達到理想的效果(如表1：部分有機分離膜的滲透分離性能)。分離效果差的主要原因是：常規的聚合物在分離n2/ch4時，溶解選擇性往往小于1，而擴散選擇性大于1，這種矛盾的情況并不利于膜法n2/ch4的分離。對于n2/ch4的分離，含氟的聚合物性能較好，因為膜內含大量氟原子，減少了膜對氣體的溶解性，尤其對ch4的溶解性影響較大，通過這種方式，使氣體滲透過分離膜時，增大n2/ch4的溶解選擇性，從而提高膜的分離系數。本專利基于此，發明了一種含氟的聚合物，用于n2/ch4的分離。表1部分有機分離膜的滲透分離性能*滲透率單位：1barrer＝10-10cm3(stp)·cm/cm2·s·cmhg技術實現要素：本發明的目的在于制備出含氟的聚合物膜用于n2/ch4的分離。為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：選用含大量氟原子和碳碳雙鍵的單體，在引發劑作用下與交聯劑發生自由基聚合，通過交聯得到分離膜。具體地說，本發明所述的含氟n2/ch4的分離膜，按如下步驟制備：一定量的含碳碳雙鍵和氟原子的單體和一定量的交聯劑，一定量的引發劑及溶劑混合均勻，脫泡后將混合溶液涂覆在支撐體上：在加熱或紫外光照射下，進行自由基聚合，反應完成后獲得分離膜。所述的含碳碳雙鍵和氟原子的單體包括甲基丙烯酸十二氟庚酯，1h，1h，7h-丙烯酸十二氟庚酯，全氟環己基丙烯酸甲酯，2-全氟癸基丙烯酸乙酯，1h，1h-全氟辛基丙烯酸酯，1h，1h，11h-全氟十一烷基丙烯酸酯，2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯，(2h-全氟丙基)-2-丙烯酸酯，2-(全氟-9-甲基辛)丙烯酸乙酯，全氟環己基丙烯酸甲酯，其質量含量為80％～99.9％。制備過程中所用的交聯劑包括聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三縮丙二醇二丙烯酸酯、三-(2-羥乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基雙丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1-6己二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三-(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化雙酚a二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基二甲基硅油、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基乙二醇二乙烯基醚、1，4-環己基二甲醇二乙烯基醚。制備過程中所用的引發劑為自由基引發劑；所述自由基引發劑為1-羥基環己基苯基甲酮、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰或偶氮二異丁腈；所述自由基引發劑用量為10～10000ppm。本發明具有如下優點：單體中含大量氟原子，依靠提高溶解選擇性來提高膜的分離性能。具體實施方式分離膜氣體滲透性能由滲透速率表征：氣體a在聚合物膜中的滲透速率ja(cm3(stp)·cm-2·s-1·cmhg-1)按如下公式計算：ja＝273v/a/p/(273+t)(1)其中，下標a表示氣體a；v為氣體體積流量(cm3/s)；a為樣品膜有效面積(cm2)；t為測試溫度(℃)；p為膜上下兩側的壓差(cmhg-1)。氣體a/b在聚合物膜中的理想分離系數αa/b按如下公式計算：αa/b＝ja/jb(2)。實施例1取一定量的甲基丙烯酸十二氟庚酯，一定量的聚二季戊四醇六丙烯酸酯及1000ppm引發劑1-羥基環己基苯基甲酮混合均勻，脫泡后置于石英玻璃板上，將其暴露在紫外光下一定的時間，交聯得到固體膜。分離膜性能如表1所示。表1實施例2取一定量的1h，1h，7h-丙烯酸十二氟庚酯和一定量的交聯劑(單體與交聯劑的質量比為95∶5)，及100ppm引發劑過氧化二苯甲酰混合均勻，脫泡后置于聚丙烯腈超濾膜上，將其暴露在紫外光下一定的時間，交聯得到固體膜。分離膜性能如表2所示。表2實施例3取等量的聚二季戊四醇五丙烯酸酯和聚二季戊四醇六丙烯酸酯，一定的單體(單體與交聯劑的質量比為90∶10)，500ppm引發劑偶氮二異丁腈混合均勻，脫泡后置于玻璃板上，45℃加熱10小時，交聯得到固體膜。分離膜性能如表3所示。表3單體n2滲透速率(10-6cm3(stp)·cm-2·s-1·cmhg-1)n2/ch4分離系數2-全氟癸基丙烯酸乙酯272.51h，1h-全氟辛基丙烯酸酯371.31h，1h，11h-全氟十一烷基丙烯酸酯352.42，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯562.2(2h-全氟丙基)-2-丙烯酸酯461.42-(全氟-9-甲基辛)丙烯酸乙酯512.6全氟環己基丙烯酸甲酯283.0當前第1頁12