一種CoFe2O4/N/C空心納米球及其制備與應用的制作方法

(一)技術領域

本發明涉及廢水處理和環境催化技術領域，具體涉及一種cofe2o4/n/c空心納米球型非均相類芬頓催化劑的制備方法及應用。

(二)

背景技術：

高級氧化技術作為一種新型水處理技術能夠克服傳統工藝難以有效處理難降解有機物的難題，因而被廣泛研究。近年來，基于硫酸根自由基(so4^●-)的高級氧化技術成為新的研究熱點，相比于oh^●，so4^●-具有更長的半衰期，這增強了自由基與污染物之間的接觸，有利于其對污染物的降解。同時，so4^●-具有與oh^●相近的高氧化還原電勢(2.5-3.1v)，甚至在中性和堿性條件下也具有很強的活性，因此能高效氧化降解有機污染物，具有良好的應用前景。

過一硫酸氫鹽(pms)的活化是產生so4^●-的主要方式，研究表明，過渡金屬或過渡金屬氧化物納米顆粒非均相催化分解pms產生so4^●-具有很高的效率，但單獨的納米顆粒由于其較高的表面能，在水溶液中極易團聚失活，且金屬離子容易浸出造成二次污染，因此常常需要合適的載體材料來負載納米顆粒以提高其穩定性。在眾多材料中，常見的載體材料如二氧化硅、活性炭、石墨烯、二氧化鈦等由于其對基于硫酸根自由基高級氧化技術的化學惰性而僅能提供有限的性能改進，并不能很好地滿足實際使用的要求，因此，應當設計將活性組分與同時具備pms活化功能的載體相結合的新型復合材料，以進一步調節和提高反應性能。

(三)

技術實現要素：

本發明目解決現有的非均相類芬頓催化劑的機械強度差、ph要求嚴格、金屬離子浸出量大、催化效率不高以及催化劑難以回收再利用的技術問題，從而提供一種cofe2o4/n/c空心納米球型催化劑，且能與過一硫酸鹽耦合形成非均相類芬頓體系催化氧化去除有機污染物。

本發明采用的技術方案是：

本發明提供一種cofe2o4/n/c空心納米球，所述納米球以sio2納米球(粒徑100-200nm)為模板，在ph8-9的條件下使多巴胺與鈷、鐵金屬離子絡合在模板上生成聚合物殼層，碳化退火后形成負載有cofe2o4金屬納米粒子的氮摻雜碳材料，最后用強堿去除sio2模板制備成cofe2o4/n/c空心納米球。

進一步，所述聚合物殼層按如下方法制備：將sio2納米球加入到去離子水a中，超聲混勻后加入多巴胺，co(no3)2·6h2o和fecl2·4h2o，調節ph至8.0～9.0，在室溫下激烈攪拌，離心，沉淀用去離子水b洗滌后真空干燥，獲得模板上生成聚合物殼層的納米球；所述sio2納米球與多巴胺，co(no3)2·6h2o和fecl2·4h2o的質量比為1：0.87～1.1：0.06～0.18：0.12～0.2；所述去離子水a體積用量以sio2納米球重量計為1～1.3ml/g；所述去離子水a和去離子水b均為去離子水，為了便于表述不同步驟用量不同而命名，字母本身沒有含義。

進一步，所述碳化退火條件為以3℃/min的升溫速率升溫至700～800℃，并保持1.5～2.5h，獲得氮摻雜碳材料。

進一步，所述模板去除方法為：將碳化后的氮摻雜碳材料與1.5～2mol/l氫氧化鈉水溶液或質量濃度25-28％氨水混合，在70～90℃反應去除sio2納米球模板，離心、洗滌、真空干燥，制得所述cofe2o4/n/c空心納米球。

本發明還提供一種所述cofe2o4/n/c空心納米球的制備方法，所述方法為：(1)將sio2納米球加入到去離子水a中，超聲混勻后加入多巴胺，co(no3)2·6h2o和fecl2·4h2o，調節ph至8.0～9.0，在室溫下激烈攪拌(轉速1300rpm，16-20h)，離心，沉淀用去離子水b洗滌后真空干燥，獲得表面生成聚合物殼層的納米球；所述sio2納米球與多巴胺，co(no3)2·6h2o和fecl2·4h2o的質量比為1：0.87～1.1：0.06～0.18：0.12～0.2；所述去離子水a體積用量以sio2納米球重量計為1～1.3ml/g；

(2)將步驟(1)表面生成聚合物殼層的納米球在氬氣保護氛圍中，以3℃/min的升溫速率升溫至700～800℃，并保持1.5～2.5h碳化退火，獲得碳化后的材料；

(3)將步驟(2)碳化后的材料與1.5～2mol/l氫氧化鈉水溶液或質量濃度25-28％氨水混合，在70～90℃反應去除sio2納米球模板，離心、洗滌、真空干燥，制得所述cofe2o4/n/c空心納米球。

進一步，步驟(3)洗滌是用體積比1:1的乙醇和去離子水的混合溶液洗滌3～5次。

本發明提供一種所述cofe2o4/n/c空心納米球在降解有機污染物中的應用。

進一步，所述有機污染物為含1～100mg/l亞甲基藍、1～100mg/l諾氟沙星或1～100mg/l苯酚的廢水。

進一步，所述應用為：將cofe2o4/n/c空心納米球作為催化劑加入含有機污染物的廢水中，再加入過一硫酸氫鹽，25℃、250rpm下振蕩反應，實現有機污染物的降解，反應結束后，將反應液磁性分離，收集催化劑回收利用；所述廢水中有機污染物的含量為1-100mg/l，所述cofe2o4/n/c空心納米球用量以廢水體積計為0.08～0.15g/l，所述cofe2o4/n/c空心納米球與過一硫酸氫鹽重量比為1：6～8。

進一步，所述加入過一硫酸氫鹽后調節ph值至2.0～10.0。

本發明所述sio2納米球按如下方法制備：將硅酸四乙酯、乙醇、去離子水和質量濃度25-28％氨水混合，在室溫下激烈攪拌，離心，取沉淀用乙醇洗滌并真空干燥，獲得sio2納米球；所述硅酸四乙酯與乙醇、去離子水和氨水體積比為1：38.5～42.3：1.2～2.7：1.2～2.7。

本發明的cofe2o4/n/c空心納米球型非均相類芬頓催化劑是一種具有磁性的納米級催化劑，用作污水處理的催化劑。如處理含有苯酚、抗生素、染料類廢水等。

本發明以sio2納米微球為犧牲模板所制成的n/c基體空心結構，具有較大的比表面積及孔隙率，提高了殼層所負載的cofe2o4納米金屬粒子的分布，增強了對廢水中有機污染物的吸附及催化活性，拓寬了應用ph范圍，且因其磁性可回收再利用，節約資源。

與現有的類芬頓型催化劑相比，本發明的主要優點如下：

(1)合成的cofe2o4/n/c空心納米球為空心介孔型球形顆粒，粒徑達到納米級，為200～250nm，比表面積大，吸附作用強，有利于活性組分充分與氧化劑接觸，大大提高催化效率。

(2)本發明中的鐵鈷雙金屬形式為尖晶石型的鐵氧體化合物cofe2o4，結構性質穩定，金屬離子不易溶出，避免造成二次污染，且鐵鈷雙金屬之間有一定的協同作用，有利于促進反應進行。

(3)合成的非均相類芬頓催化劑在ph2～10范圍內仍保持著較高的催化活性，具有較寬的ph應用范圍。

(4)本發明的催化劑具有較強的磁性，易在外部磁鐵的作用下收集回收，有利于二次利用，節約資源。

(四)附圖說明

圖1為實施例1制得的cofe2o4/n/c催化劑的xrd圖。

圖2為實施例1制得的cofe2o4/n/c催化劑的sem圖，a為cofe2o4/n/c材料的整體形貌圖，b為證明cofe2o4/n/c具有空心結構的掃描電鏡圖。

圖3為實施例1制得的cofe2o4/n/c催化劑在外部磁鐵作用下與反應液分離的照片，a為催化反應結束后的溶液渾濁狀態，b為在外部磁鐵作用下催化劑與反應液分離的現象。

圖4為實施例1制得的cofe2o4/n/c催化劑降解亞甲基藍的動力學曲線圖。

(五)具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此：

實施例1：cofe2o4/n/c空心納米球

(1)sio2納米微球的制備：將2.6ml硅酸四乙酯、108ml乙醇、5ml去離子水、5ml氨水(質量濃度25％)加入到錐形瓶中，在室溫下激烈攪拌12h，離心、用乙醇洗滌3～5次，80℃真空干燥，獲得sio2納米微球400mg，粒徑150nm。

(2)將150mgsio2納米微球加入到150ml去離子水中，超聲后加入150mg多巴胺，17.5mgco(no3)2·6h2o和23.88mgfecl2·4h2o，用tris-hcl緩沖液調節ph為8.5，啟動反應，在室溫下機械攪拌18h，轉速1300rpm，離心收集黑色沉淀物，用去離子水洗滌2～3次后80℃真空干燥，獲得黑色顆粒物234mg。

(3)將步驟(2)中所得的黑色顆粒物放入氬氣保護氛圍的管式爐中碳化退火，升溫程序為以3℃/min的升溫速率升溫至750℃，并保持2h，獲得碳化后的材料153mg。

(4)將步驟(3)碳化后的材料153mg放入水熱反應釜中，加入45ml、2mol/l氫氧化鈉水溶液(或質量濃度25-28％氨水)，在80℃下反應5h以去除sio2納米球模板，離心，用乙醇和去離子水的混合溶液(1：1，v/v)洗滌3～5次，80℃真空干燥，即得最終產物cofe2o4/n/c空心納米球41mg。xrd圖譜見圖1所示，sem照片見圖2所示，在外部磁鐵作用下，cofe2o4/n/c空心納米球型催化劑與污染物溶液分離的照片見圖3所示。

從圖1中可以看出，合成的cofe2o4/n/c的x-射線衍射特征峰與cofe2o4的標準卡(jcpds22-1086)基本吻合，這說明合成的cofe2o4為立方晶系尖晶石結構，且其主要衍射峰全部出現且比較尖銳，表明合成的cofe2o4結晶度很好。

從圖2中a可以看出，樣品顆粒呈球形，大小均一，其尺寸約為200nm，且從圖2中b可以明顯看出該催化劑的空心結構。

從圖3中可以看出，原本渾濁的反應溶液在外部磁鐵的作用下，沒過幾分鐘就變得澄清，催化劑被磁吸在一側，表明該cofe2o4/n/c空心納米球型催化劑具有良好的磁性，有利于二次回收再利用。

實施例2：

以實施例1制備的cofe2o4/n/c空心納米球作為非均相類芬頓催化劑降解含20mg/l陽離子型染料亞甲基藍的廢水。該降解實驗在250ml錐形瓶中進行，在100ml廢水中，催化劑投加量終濃度以廢水體積計為0.1g/l，過一硫酸氫鹽(pms)投量以廢水體積計為0.8g/l，在25℃、250rpm下振蕩反應，使催化劑與溶液混合均勻，隔一定時間從反應體系中取出反應液，測定亞甲基藍濃度隨反應時間的變化，cofe2o4/n/c空心納米球型非均相類芬頓催化劑降解亞甲基藍的結果如圖4所示。同樣條件下，以模擬廢水+催化劑和模擬廢水+pms為對照。

從圖4中可以看出，只在pms(無催化劑)的作用下，在20min內只有10％亞甲基藍被去除，說明pms單獨作用的效果十分有限。只在催化劑作用下時，在反應20min內只有20％亞甲基藍被去除，這主要歸因于該催化劑的吸附作用。而在催化劑與pms同時存在的條件下，亞甲基藍能夠在20min內被完全去除，降解效果得到了顯著的提高，表明在其他條件相同的情況下，cofe2o4/n/c空心納米球型催化劑的加入顯著催化活化了pms，產生的大量硫酸根自由基加速促進了亞甲基藍的降解。

實施例3

以實施例1中步驟(3)所合成的材料作為催化劑進行催化活性測試，其反應條件參數和步驟與實施例2相同。結果顯示，在20min內只有52％的亞甲基藍被去除，表明cofe2o4/n/c空心納米球型催化劑的中空構型發揮著重要作用，大大提高了催化劑的催化降解效率。

實施例4

將實施例2中廢水中有機污染物由染料亞甲基藍改為20mg/l抗生素諾氟沙星，其他步驟及參數與實施例2相同。結果顯示，在60min內將近80％的諾氟沙星被去除，表明了cofe2o4/n/c空心納米球型催化劑的普遍適用性。

實施例5

將實施例2中廢水中有機污染物由染料亞甲基藍改為20mg/l苯酚，其他步驟及參數與具體實施例2相同。結果顯示，苯酚在20min內被完全去除，表明了cofe2o4/n/c空心納米球型催化劑的普遍適用性。

實施例6

將實施例2反應后的反應液用磁鐵分離，收集反應后的催化劑，加入離子水中200w超聲30min，在12000rpm下離心5min后繼續用去離子水洗滌，在80℃下真空干燥收集，再次利用，進行催化劑重復性實驗，其他步驟及參數與實施例2相同。結果發現，在進行5次重復性實驗后，cofe2o4/n/c空心納米球型催化劑在20min內對亞甲基藍的去除率仍能達到95％左右，表明了該催化劑卓越的穩定性及可重復性。

實施例7

將實施例2中的反應液調節ph為2.1，其他步驟及參數與具體實施例2相同。結果顯示，將近96.2％的亞甲基藍在20min內被去除，表明cofe2o4/n/c空心納米球型催化劑在強酸性下依舊具有較強的活性。

實施例8

將實施例2中的反應液調節ph為4.8，其他步驟及參數與具體實施例2相同。結果顯示，將近97.4％的亞甲基藍在20min內被去除，表明cofe2o4/n/c空心納米球型催化劑在酸性條件下依舊保持較強的活性。

實施例9

將實施例2中的反應液調節ph為6.3，其他步驟及參數與具體實施例2相同。結果顯示，將近96.1％的亞甲基藍在20min內被去除，表明cofe2o4/n/c空心納米球型催化劑在偏中性條件下依舊具有較強的活性。

實施例10

將實施例2中的反應液調節ph為9.1，其他步驟及參數與具體實施例2相同。結果顯示，將近99.04％的亞甲基藍在20min內被去除，表明cofe2o4/n/c空心納米球型催化劑在堿性下具有較強的活性。

表1cofe2o4/n/c催化分解pms降解不同污染物的效果對比