一種鈀鎳納米合金結構的電解水催化材料的制作方法

本發明涉及一種電解水催化材料，特別涉及一種鈀鎳納米合金結構的電解水催化材料。

背景技術：

當前，氫能高效、清潔并可再生，被認為最有發展前景的綠色能源。而電解水制氫是一種高效環保和最有前途的制備氫氣的方法之一。電解水制氫反應發生在催化電極的表面，包括陰極析氫反應和陽極析氧反應兩個基本的半反應。對于電解水制氫，如何提高電極催化材料的活性，降低析氫和析氧過電位，以及提高電極材料的穩定性和耐久性是電催化制氫研究的重點和關鍵。近年來，合金結構的雙金屬催化劑用于電解水制氫的相關研究越來越多，不僅能提高貴金屬的利用率，降低催化劑成本，而且由于兩種金屬之間具有的電子效應和協同效應使得催化性能提高。考慮到鉑系金屬優異的催化性能，將pd與3d過渡金屬(ni、fe、co等)制備成合金結構，該催化劑在電催化反應中顯示出良好的催化活性和穩定性。

碳納米纖維(cnf)是由多層石墨片卷曲而成的纖維狀納米碳材料，由于其良好的物理化學性質、力學性能、質輕及高的導電性等特性，潛在應用于儲氫材料、高容量電極材料、燃料電池以及微細探針等領域。作為新型的碳材料，cnf由于具有耐酸堿腐蝕、比表面積大、良好的導電性、獨特的表面結構等優點，在催化領域有著廣泛的應用。

迄今，鈀鎳合金結構用于電催化制氫領域仍存在較多問題，其一是過渡金屬在酸溶液中較差的穩定性，降低了催化劑的催化效率；其二是電極的穩定性和可循環性問題。目前各種方法所制備的電催化電極的穩定性和循環性往往較差，因此選擇良好的導電基底負載催化劑對于電催化而言是至關重要的。因此，如何設計和制備具有高催化活性和良好的穩定性的電解水制氫催化材料是當前亟待解決的問題。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種鈀鎳納米合金結構的電解水催化材料，具有高比表面積和孔隙率，有利于電解液的擴散和氣體脫附，并提供了電解液同催化位點之間較大的接觸面積。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

一種鈀鎳納米合金結構的電解水催化材料，所述電解水催化材料是由催化活性物和載體組成，所述催化活性物為鈀鎳合金納米顆粒，所述載體為超細碳纖維。

本發明為一種鈀鎳合金結構/超細碳纖維雜化材料。采用原位還原法制備：首先將超細纖維前驅體配置成紡絲液，將鈀和鎳的前驅體溶解于紡絲液中。將紡絲液利用靜電紡絲技術制備成超細纖維，然后利用管式爐對超細纖維進行碳化，在高溫碳化過程中形成合金結構/超細碳纖維雜化材料。

本發明為了在降低鈀催化劑含量的同時提高其催化活性，所述載體選擇了超細碳纖維。本發明的催化材料具有高比表面積和孔隙率，有利于電解液的擴散和氣體脫附，鈀鎳合金的協同效應使得該材料具有較高的析氫和析氧活性，同時該催化材料無需負載到電極上，可直接用做工作電極進行電催化制氫。

作為優選，所述載體上催化活性物的負載量為5-20wt％，所述鈀鎳合金納米顆粒的大小為7-10nm。

作為優選，所述超細碳纖維的細度為50-1000nm。

作為優選，其制備方法包括如下步驟：

1)將超細碳纖維前驅體用去離子水配成質量濃度為5-15％的紡絲液，將鈀鎳合金的前驅體分別溶解于紡絲液中，然后將紡絲液采用靜電紡絲法制備成超細纖維；

2)將超細纖維加入到剛玉舟中，然后將剛玉舟置于管式爐的中間部位，超細纖維在室溫下升溫至200-300℃后保溫預氧化1小時，然后在惰性氣體保護下繼續升溫，以5℃/分鐘的升溫速率升溫至800-1000℃，保溫碳化5-12小時，最后在惰性氣體保護下冷卻至室溫，即得鈀鎳納米合金結構的電解水催化材料。

作為優選，步驟1)中，靜電紡絲時控制紡絲電壓為8-20kv，接收裝置到紡絲針頭的距離為10-20cm，溶液流速為0.5ml/h。

作為優選，步驟1)中，所述超細碳纖維前驅體為聚丙烯腈、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種。

作為優選，步驟1)中，鈀鎳合金中鈀的前驅體為氯化鈀，鈀的前驅體在紡絲液中的質量濃度為0.42-0.48％。

作為優選，步驟1)中，鈀鎳合金中鎳的前驅體為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、碳酸鎳中的一種或幾種，鎳的前驅體在紡絲液中的質量濃度為0.84-0.96％。

鈀鎳納米合金結構的電解水催化材料的應用，其特征在于，所述電解水催化材料作為電解水的陰極催化析氫的催化劑或作為電解水的陽極催化析氧。本發明所制備電解水催化材料具有協同催化析氫和析氧的效果。

本發明的有益效果是：

(1)利用合金結構兩種金屬之間具有的電子效應和協同效應，使得其具備高導電性和迅速的電子轉移速率，從而產生析氫和析氧協同效應，提高催化性能。

(2)所制備的電解水催化材料具有高比表面積和孔隙率，有利于電解液的擴散和氣體脫附，并提供了電解液同催化位點之間較大的接觸面積。

(3)利用一維碳材料中石墨層的限域和誘導生長作用，調控納米界面結構，可以進一步提高電催化活性。同時，靜電紡絲法制備的一維碳材料與過渡金屬之間具有強的化學電子耦合作用，可以進一步提高電催化活性。

(4)碳層包覆鈀鎳納米合金結構可以有效保護合金結構免受電解液的侵蝕，阻止催化過程中納米顆粒的團聚，從而賦予雜化材料良好的穩定性和耐久性。

(5)電解水催化材料無需負載到電極上，可直接用做電極進行電催化制氫。

附圖說明

圖1是本發明鈀鎳合金結構/超細碳纖維(pdni/cnfs)雜化材料的微觀形貌。(a-c)：pd/cnfs,ni/cnfs和pdni/cnfs的場發射掃描電鏡照片；(d,e)：pdni/cnfs透射電鏡照片；(f)：鈀鎳納米合金結構的高分辨透射電鏡照片。

圖2是鈀鎳合金納米顆粒相應的粒徑分布。其中size-粒徑；percentage(％)-百分比，單位為％。

圖3本發明電解水催化材料的電催化活性。(a)：pdni/cnfs在0.5mh2so4中的極化曲線；(b)：pdni/cnfs在0.5mh2so4中的tafel斜率；(c)：

pdni/cnfs在1mkoh中的極化曲線；(d)：pdni/cnfs在1mkoh中的tafel斜率。其中j(macm^-2geo)-電流密度，單位為macm^-2；potential(vvsrhe)-電位，單位為vvsrhe；overpotential(vvsrhe)-過電位，單位為vvsrhe；log(|j|macm^-2geo)-電流密度絕對值的常用對數。

具體實施方式

下面通過具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。

本發明中，若非特指，所采用的原料和設備等均可從市場購得或是本領域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規方法。

總實施方案：

一種鈀鎳納米合金結構的電解水催化材料，所述電解水催化材料是由催化活性物和載體組成，所述催化活性物為鈀鎳合金納米顆粒，所述載體為超細碳纖維。所述載體上催化活性物的負載量為5-20wt％，所述鈀鎳合金納米顆粒的大小為7-10nm。所述超細碳纖維的細度為50-1000nm。

制備方法包括如下步驟：

1)將超細碳纖維前驅體用去離子水配成質量濃度為5-15％的紡絲液，將鈀鎳合金的前驅體分別溶解于紡絲液中，然后將紡絲液采用靜電紡絲法制備成超細纖維；靜電紡絲時控制紡絲電壓為8-20kv，接收裝置到紡絲針頭的距離為10-20cm，溶液流速為0.5ml/h。所述超細碳纖維前驅體為聚丙烯腈、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種。鈀鎳合金中鈀的前驅體為氯化鈀。鈀鎳合金中鎳的前驅體為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、碳酸鎳中的一種或幾種。

2)將超細纖維加入到剛玉舟中，然后將剛玉舟置于管式爐的中間部位，超細纖維在室溫下升溫至200-300℃后保溫預氧化1小時，然后在惰性氣體保護下繼續升溫，以5℃/分鐘的升溫速率升溫至800-1000℃，保溫碳化5-12小時，最后在惰性氣體保護下冷卻至室溫，即得鈀鎳納米合金結構的電解水催化材料。

所述電解水催化材料作為電解水的陰極催化析氫的催化劑或作為電解水的陽極催化析氧。

所述鈀鎳合金結構被碳層包覆，此處的碳層不是載體，是在合金的制備過程中，少量的碳包覆在合金的表面形成的一個薄層，如圖1中的carbonlayer所示。

具體實施例：

取0.05g氯化鈀和0.1g硝酸鎳加入到11.2g聚乙烯醇水溶液中(其中聚乙烯醇的質量濃度為10％)，然后采用靜電紡絲法對該溶液進行紡絲，控制紡絲電壓為12kv，接收裝置到紡絲針頭的距離為12cm(即接收距離為12cm)，溶液流速為0.5ml/h，即得到超細纖維。

將0.5g超細纖維加入到剛玉舟中，然后將剛玉舟置于管式爐的中間部位；

首先在空氣中以5℃/分鐘升溫至230℃維持1小時。加熱開始后一小時，通入氬氣(150sccm)。然后樣品以相同的升溫速率加熱到900℃，保溫8h，最后在氬氣保護下冷卻至室溫，得到鈀鎳合金結構/超細碳纖維雜化材料，微觀形貌見圖1。圖2是鈀鎳合金納米顆粒相應的粒徑分布。

將其直接作為電極，分別在0.5m硫酸和1m氫氧化鈉溶液中測試其電

催化析氫和析氧活性，測試圖譜如圖3，所得到的數據如表1所示。

表1材料析氫(her)和析氧(her)催化活性的比較。

參照具體實施例的方法，本發明按照權利要求的范圍可以調整原料、工藝參數等，制備多種材料。

以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，并非對本發明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。