一種用于甲醇氫氯化合成一氯甲烷的催化劑的制備方法與流程

本發明屬于一氯甲烷合成領域，具體涉及一種用于甲醇氫氯化合成一氯甲烷的催化劑的制備方法。

背景技術：

一氯甲烷俗稱氯甲烷，是使用量較大的化學中間體和化工原料，主要用于制備有機硅行業的原料，甲基氯硅烷單體、也用于甲基纖維素、季胺化合物、農藥、有機化合物的溶劑和乳化劑等的生產，還可用作醫藥麻醉劑。甲烷氯化物的中間原料一氯甲烷是比甲烷更活潑的物質，可以作為中間產物合成下游的產品，其作用可與煤化工行業的甲醇相類似。近年來隨著有機硅、甲烷氯化物行業的迅猛發展，一氯甲烷的需求量也不斷增加。一氯甲烷的制備方法主要有：甲烷氯化法和甲醇氯化法。目前國內一氯甲烷生產方法以甲醇氯化法（甲醇液相催化法和甲醇氣相氯化法）為主。液相催化法是將甲醇和氯化氫混合進入裝有液相催化劑的反應釜進行液相反應。氣相甲醇氫氯化法是將氣體甲醇與氯化氫在裝有催化劑的固定床反應器內進行反應。

目前甲醇氫氯化合成一氯甲烷主要以商品，分子篩，以及負載氯化鋅的商品氧化鋁和分子篩為催化劑。商品價格便宜，但活性相對較低，分子篩雖然活性有所提升，但選擇性不如氧化鋁。在甲醇氫氯化合成一氯甲烷的過程中，甲醇碳化，在催化劑表面積累，造成催化劑孔道堵塞，使得催化劑失活。通過負載zncl2后活性和選擇性明顯提升，在負載的過程中，zncl2容易造成催化劑的孔道堵塞，焙燒的過程中，部分zncl2流失，同時負載的zncl2容易發生分解成為zno或者zn-o-cl等，達不到預期結果。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是克服現有的缺陷，提供了一種用于甲醇氫氯化合成一氯甲烷的催化劑的制備方法。

為了解決上述技術問題，本發明提供了如下的技術方案：

一種用于甲醇氫氯化合成一氯甲烷的催化劑的制備方法，包括將加入氯化鋅溶液中，混勻后，烘干，焙燒得到所述的催化劑，其特點在于，在氯化氫氣氛下進行烘干和焙燒。

優選地，所述氯化鋅溶液的溶劑為有機溶劑，采用有機溶劑可有效抑制氯化鋅的水解。

更優選地，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、甘油、丙酮或乙醚。

優選地，烘干溫度為30～80℃，焙燒溫度為300～600℃。更優選地，烘干溫度為50℃，焙燒溫度為400℃。優選地，焙燒的升溫速率為1～10℃/min，焙燒時間為2-4小時。

優選地，所述催化劑中zncl2的負載量為8wt%～15wt%。

更優選地，所述催化劑中zncl2的負載量為11wt%。

附圖說明

附圖用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與本發明的實施例一起用于解釋本發明，并不構成對本發明的限制。在附圖中：

圖1是本發明催化劑性能評價實驗裝置示意圖，其中，1.甲醇，2.氯化氫，3.混合氣ch4/n2，4.加熱爐，5.催化劑，6.熱電偶，7.中和瓶。

具體實施方式

以下結合附圖對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。

實施例1

將異丙醇鋁粉末充分研磨至細粉末，稱取17.1g蔗糖溶于90ml的去離子水中，攪拌，使其充分溶解，緩慢加入10.2g磨細的異丙醇鋁，強攪拌使其溶解。調節ph至5.5，攪拌48h，80℃揮發易揮發組分，得到透明凝膠，以3℃/min的升溫速率升溫至600℃，焙燒4h，得到。

稱取0.136gzncl2溶解至2.5ml去離子水中，加入0.1ml65w%的濃硝酸，使其充分溶解，加入1.02g上述制備的，在hcl氣氛保護下，在50℃烘干后，轉移至石英舟中，放在管式爐中央，通入hcl，將石英管中的空氣置換，以3℃/min的速率升溫至400℃，焙燒180min，得到氯化鋅負載量為11wt%催化劑。

實施例2

的制備同實施例1。

稱取0.136gzncl2溶解至4ml無水乙醇中，充分溶解，加入1.02g，在hcl氣氛保護下，在50℃烘干后，轉移至石英舟中，放在管式爐中央，通入hcl，將石英管中的空氣置換，以3℃/min的速率升溫至400℃，焙燒180min，得到氯化鋅負載量為11wt%催化劑。

實施例3

的制備同實施例1。

稱取0.0907gzncl2溶解至4ml無水乙醇中，充分溶解，加入1.02g，在hcl氣氛保護下，在50℃烘干后，轉移至石英舟中，放在管式爐中央，通入hcl，將石英管中的空氣置換，以3℃/min的速率升溫至400℃，焙燒180min，得到氯化鋅負載量為8wt%催化劑。

實施例4

的制備同實施例1。

稱取0.1813gzncl2溶解至4ml無水乙醇中，充分溶解，加入1.02g，在hcl氣氛保護下，在50℃烘干后，轉移至石英舟中，放在管式爐中央，通入hcl，將石英管中的空氣置換，以3℃/min的速率升溫至400℃，焙燒180min，得到氯化鋅負載量為15wt%催化劑。

對比例1

將異丙醇鋁粉末充分研磨至細粉末，稱取17.1g蔗糖溶于90ml的去離子水中，攪拌，使其充分溶解，緩慢加入10.2g磨細的異丙醇鋁，強攪拌使其溶解。然后加入0.34gzncl2，強攪拌3h，調節ph至5.5，攪拌48h，在80℃揮發易揮發組分，得到透明凝膠，以3℃/min的升溫速率升溫至600℃，焙燒4h，得到氯化鋅摻雜量為11wt%催化劑。

對比例2

的制備同實施例1。

稱取0.136gzncl2溶解至2.5ml去離子水中，充分溶解，加入1.02g，在50℃烘干（空氣氣氛），得到氯化鋅負載量為11wt%催化劑。

對比例3

的制備同實施例1。

稱取0.136gzncl2溶解至2.5ml去離子水中，充分溶解，加入1.02gγ-al2o3，在50℃烘干（空氣氣氛），以3℃/min的速率升溫至400℃，焙燒180min，得到氯化鋅負載量為11wt%催化劑。

催化劑性能評價實驗：將上述制備的以及負載了氯化鋅的催化劑過篩，得到40-60目的催化劑顆粒。在固定床反應器內反應。反應溫度為280℃，hcl流量為6ml/min，甲醇流量為0.01ml/min，混合氣ch4/n2(vch4/vn2=1%)的流量為20ml/min，氮氣作為惰性組分，降低hcl對裝置的腐蝕，ch4作為內標氣，對甲醇，一氯甲烷和二甲醚進行定量計算。結果如下：

上述結果表明，采用本發明的方法可明顯改善zncl2/催化劑的催化活性。

本發明并不限于采用上述方法制備的，對現有其它方法制備或市售的也同樣適用，上述各實施例采用自制只是為更好的考查在不同時機加入氯化鋅對于催化活性的影響。

最后應說明的是：以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。