一種石墨烯?納米二氧化鈦復合物光催化劑的制備方法與流程

本發明涉及一種石墨烯-二氧化鈦復合物光催化劑的制備方法，具體屬于光催化劑技術領域。

背景技術：

隨著科學技術的飛速發展，人類的生活水平正在逐步上升。我國在經濟增長方面取得了長足的進步，生產力得到了很大的提升。但是我國不少地區是以破壞環境為代價從而使經濟大幅度提升，因此我們可以看到隨處建造的小廣場，向河里排放了大量的工業污水，pm2.5指數只增不減，我們的生活環境堪憂。水是生命之源，水污染已經成了全人類的公敵，如何減少水污染帶來的影響是我們要考慮的問題。現在在污水處理方面，有吸附，人工打撈等，總而言之，非常單一。而且吸附法往往會造成二次污染，得不償失，另外很多污水處理技術成本高，不易于推廣使用。

光催化作為一種新技術，展現了其良好的優勢。相比于普通的污水處理技術，光催化具有很多優點，第一，反應條件溫和，降解有機污染物效果佳。；其次，成本低廉，制備簡單，操作簡便；再者，它可循環使用，光催化分解產物為h2o﹑co2﹑n2等無污染物質，不會產生二次污染。因此，其具有非常高的經濟價值和社會效益。

二氧化鈦具有非常優良的化學性質，例如化學穩定性，電傳導性。正因為它有很多優點，所以被應用于很多領域。二氧化鈦有三種類型，金紅石型，銳鈦礦型，板鈦礦型。其中，銳鈦礦型二氧化鈦穩定性好，吸氧能力高，因此應用更加廣泛。銳鈦礦型二氧化鈦具有很好的光催化能力，因此可以做成光催化劑降解污染物。銳鈦礦型二氧化鈦由一個充滿電子的低能帶與一個空的高能帶組成,低能帶和高能帶由禁帶分開，其為寬禁帶半導體,當tio2納米棒受到大于或等于禁帶寬度能量的光子照射后，電子受激發從價帶躍到導帶，會在價帶上產生空穴，而空穴與光生電子具有強氧化性，可以降解有機污染物。但由于二氧化鈦只能吸收紫外光，而紫外光能量在太陽光能量中占比極低，因此二氧化鈦無法充分利用陽光；另外光生電子和空穴的復合速率遠大于其與有機物發生作用的速率，因為這兩個缺點，使得二氧化鈦光催化性能大打折扣。

為了解決二氧化鈦納米棒的缺點，考慮引入石墨烯顆粒。石墨烯，是一種由單層碳原子組成的二維蜂窩狀晶格結構碳質材料，具有良好的導電性，并且比表面積很大。將其與二氧化鈦納米棒復合，可以大大改善二氧化鈦光吸收率低，光生電子與空穴易復合的缺點。其原因如下，石墨烯具有一定的吸附能力，可以將污染物吸附到催化劑的表面，加快反應速率，另外石墨烯的良好導電性可延緩電子空穴的復合，石墨烯與二氧化鈦的成鍵降低了能極差，使催化劑對太陽光的利用率提高。

目前對于石墨烯-二氧化鈦復合物的制備已經擁有了一些方法，但或多或少都有一些不足之處。例如專利cn105551828a中陳述的制備方法中，存在原料浪費，操作不簡單的缺點，抑制了其在工業上的應用。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑的制備方法，以石墨粉，濃硫酸，catb，正戊烷，正戊醇，三氧化鈦等為原料的，通過一系列的反應制得石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑。本催化劑制備過程簡單，成本較低，具備良好的催化性能，在常溫常壓，太陽光照射下，即可將有機污染物催化降解完全，降解產物無污染。

一種石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

合成氧化石墨烯：

在200-500mg石墨粉、1.5-2.5g硝酸鈉的混合溶液中，加入15-25ml質量濃度為98%的濃硫酸，在低于5℃的溫度下攪拌，讓其在燒杯中反應1.0-1.5h；將高錳酸鉀研磨成粉末，然后在0.5h內，于燒杯中加入1.5-3.0g粉末，在溫度低于5℃中反應1.5-2.0h；將燒杯放在恒溫箱中升溫到35-40℃，然后恒溫1.0-1.5h，恒溫結束后向燒杯中加入40-50ml去離子水，再將溫度升至85-100℃，恒溫10-20min；然后把燒杯中的溶液冷卻到室內溫度，加入60-90ml去離子水稀釋，溶液變為亮黃色，之后再加入10-15ml質量濃度為35%的過氧化氫溶液；然后進行過濾，將濾渣用250-410ml質量濃度為5%的鹽酸洗滌，用抽氣泵抽干重復洗滌三次，然后再用去離子水洗滌三次，最后用透析袋透析兩天，之后放入真空干燥箱在60℃下干燥24h，最后磨成粉末得到氧化石墨烯；

石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑的制備：

取上述所制得的氧化石墨烯8-10mg，再加入8-10ml去離子水，利用超聲波處理器在60w功率下超聲處理20-60min，便可得到質量濃度為1mg/ml的氧化石墨烯溶液；將5.5-6.0g十六烷基三甲基溴化銨溶解在5-20ml正戊醇和50-65ml正己烷的混合溶液中，得到十六烷基三甲基溴化銨溶液；將十六烷基三甲基溴化銨溶液加入到氧化石墨烯溶液同時，在室溫下攪拌30min；在溶液成為黃金質乳液之后，加入0.6-6ml的質量濃度為28%的三氧化鈦溶液，并且攪拌30min后，倒入高壓反應釜中，放置在烤箱內，在200℃恒溫6h；將恒溫后的產物放入旋轉蒸發器中減壓處理并沉淀，除去有機試劑，得到的沉淀反復用水和乙醇洗滌2~3次，除去表面活性劑和其他雜質，得到的最終產物放置在80℃條件下干燥1-2h，即得到石墨烯-二氧化鈦復合物光催化劑。

本發明的原理是二氧化鈦受到光照射會產生電子的躍遷現象，從而產生光生電子和空穴，光生電子與空穴皆具有強氧化性，可以將溶液中的有機污染物降解成小分子的物質。但是二氧化鈦對太陽光的利用率太低，還有光生電子與空穴極易復合的缺點，考慮引入石墨烯改善其性質，即加強對太陽光的吸收，抑制光生電子與空穴的復合。此外，二氧化鈦與石墨烯的復合會讓催化劑的比表面積增大，加快反應速率，提高催化劑的性能。

本發明的優點為：

1.本發明實施例1-3通過控制正戊醇與正己烷的溶劑比制備三種石墨烯-納米二氧化鈦復合物，即5:65,10:60,20:50，并且通過光催化實驗從中選擇出了光催化性能最好的一種催化劑，實驗表明溶劑比為10:60時催化性能最好。

2.本發明的產物石墨烯-納米二氧化鈦催化劑純度高，幾乎無任何雜質，組成成分即二氧化鈦和還原氧化石墨烯,且制備方法簡便，成本低廉，可量產。

3.本發明對生物無毒，不會產生二次污染。

4.使用方法非常簡單，使用條件溫和，在太陽光照射下就能成功分解有機污染物，10mg催化劑可以將50ml的10mg/ml的甲基橙溶液在30min內降解完全。

5.石墨烯-納米二氧化鈦復合物具有良好的活性，可以循壞利用。

附圖說明

圖1：不同溶劑比制得的石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑的光催化性能圖。

圖2:本發明實施例1制得的石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑的結構圖。

圖3：本發明實施例3制得的石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑的結構圖。

具體實施方式

實施例1

一種石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

合成氧化石墨烯：

在500mg石墨粉、2.0g硝酸鈉的混合溶液中，加入18ml質量濃度為98%的濃硫酸，在低于5℃的溫度下攪拌，讓其在燒杯中反應1.0h；將高錳酸鉀研磨成粉末，然后在0.5h內，于燒杯中加入3.0g粉末，在溫度低于5℃中反應1.5h；將燒杯放在恒溫箱中升溫到35℃，然后恒溫1.0h，恒溫結束后向燒杯中加入40ml去離子水，再將溫度升至100℃，恒溫15min；然后把燒杯中的溶液冷卻到室內溫度，加入70ml去離子水稀釋，溶液變為亮黃色，之后再加入10ml質量濃度為35%的過氧化氫溶液；然后進行過濾，將濾渣用400ml質量濃度為5%的鹽酸洗滌，用抽氣泵抽干重復洗滌三次，然后再用去離子水洗滌三次，最后用透析袋透析兩天，之后放入真空干燥箱在60℃下干燥24h，最后磨成粉末得到氧化石墨烯；

石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑的制備：

取上述所制得的氧化石墨烯10mg，再加入10ml去離子水，利用超聲波處理器在60w功率下超聲處理20-60min，便可得到質量濃度為1mg/ml的氧化石墨烯溶液；將5.8g十六烷基三甲基溴化銨溶解在5ml正戊醇和65ml正己烷的混合溶液中，得到十六烷基三甲基溴化銨溶液；將十六烷基三甲基溴化銨溶液加入到氧化石墨烯溶液同時，在室溫下攪拌30min；在溶液成為黃金質乳液之后，加入1.524ml的質量濃度為28%的三氧化鈦溶液，并且攪拌30min后，倒入高壓反應釜中，放置在烤箱內，在200℃恒溫6h；將恒溫后的產物放入旋轉蒸發器中減壓處理并沉淀，除去有機試劑，得到的沉淀反復用水和乙醇洗滌2~3次，除去表面活性劑和其他雜質，得到的最終產物放置在80℃條件下干燥2h，即得到石墨烯-二氧化鈦復合物光催化劑。

實施例2

一種石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

在石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑的制備的步驟中：

將5.8g十六烷基三甲基溴化銨溶解在10ml正戊醇和60ml正己烷的混合溶液中，其余同實施例1。

實施例3

一種石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

在石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑的制備的步驟中：

將5.8g十六烷基三甲基溴化銨溶解在20ml正戊醇和50ml正己烷的混合溶液中，其余同實施例1。

實施例4

一種石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

合成氧化石墨烯：

在200mg石墨粉、1.5g硝酸鈉的混合溶液中，加入15ml質量濃度為98%的濃硫酸，在低于5℃的溫度下攪拌，讓其在燒杯中反應1.0h；將高錳酸鉀研磨成粉末，然后在0.5h內，于燒杯中加入1.5g粉末，在溫度低于5℃中反應1.5h；將燒杯放在恒溫箱中升溫到35℃，然后恒溫1.0h，恒溫結束后向燒杯中加入40ml去離子水，再將溫度升至85℃，恒溫10min；然后把燒杯中的溶液冷卻到室內溫度，加入60ml去離子水稀釋，溶液變為亮黃色，之后再加入10ml質量濃度為35%的過氧化氫溶液；然后進行過濾，將濾渣用250ml質量濃度為5%的鹽酸洗滌，用抽氣泵抽干重復洗滌三次，然后再用去離子水洗滌三次，最后用透析袋透析兩天，之后放入真空干燥箱在60℃下干燥24h，最后磨成粉末得到氧化石墨烯；

石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑的制備：

取上述所制得的氧化石墨烯8mg，再加入8ml去離子水，利用超聲波處理器在60w功率下超聲處理20min，便可得到質量濃度為1mg/ml的氧化石墨烯溶液；將5.5g十六烷基三甲基溴化銨溶解在5ml正戊醇和50ml正己烷的混合溶液中，得到十六烷基三甲基溴化銨溶液；將十六烷基三甲基溴化銨溶液加入到氧化石墨烯溶液同時，在室溫下攪拌30min；在溶液成為黃金質乳液之后，加入0.6ml的質量濃度為28%的三氧化鈦溶液，并且攪拌30min后，倒入高壓反應釜中，放置在烤箱內，在200℃恒溫6h；將恒溫后的產物放入旋轉蒸發器中減壓處理并沉淀，除去有機試劑，得到的沉淀反復用水和乙醇洗滌2~3次，除去表面活性劑和其他雜質，得到的最終產物放置在80℃條件下干燥1h，即得到石墨烯-二氧化鈦復合物光催化劑。

實施例5

一種石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

合成氧化石墨烯：

在350mg石墨粉、2.0g硝酸鈉的混合溶液中，加入20ml質量濃度為98%的濃硫酸，在低于5℃的溫度下攪拌，讓其在燒杯中反應1.2h；將高錳酸鉀研磨成粉末，然后在0.5h內，于燒杯中加入2.0g粉末，在溫度低于5℃中反應1.8h；將燒杯放在恒溫箱中升溫到38℃，然后恒溫1.2h，恒溫結束后向燒杯中加入45ml去離子水，再將溫度升至90℃，恒溫15min；然后把燒杯中的溶液冷卻到室內溫度，加入75ml去離子水稀釋，溶液變為亮黃色，之后再加入12ml質量濃度為35%的過氧化氫溶液；然后進行過濾，將濾渣用350ml質量濃度為5%的鹽酸洗滌，用抽氣泵抽干重復洗滌三次，然后再用去離子水洗滌三次，最后用透析袋透析兩天，之后放入真空干燥箱在60℃下干燥24h，最后磨成粉末得到氧化石墨烯；

石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑的制備：

取上述所制得的氧化石墨烯9mg，再加入9ml去離子水，利用超聲波處理器在60w功率下超聲處理40min，便可得到質量濃度為1mg/ml的氧化石墨烯溶液；將5.8g十六烷基三甲基溴化銨溶解在10ml正戊醇和55ml正己烷的混合溶液中，得到十六烷基三甲基溴化銨溶液；將十六烷基三甲基溴化銨溶液加入到氧化石墨烯溶液同時，在室溫下攪拌30min；在溶液成為黃金質乳液之后，加入3ml的質量濃度為28%的三氧化鈦溶液，并且攪拌30min后，倒入高壓反應釜中，放置在烤箱內，在200℃恒溫6h；將恒溫后的產物放入旋轉蒸發器中減壓處理并沉淀，除去有機試劑，得到的沉淀反復用水和乙醇洗滌2~3次，除去表面活性劑和其他雜質，得到的最終產物放置在80℃條件下干燥1.5h，即得到石墨烯-二氧化鈦復合物光催化劑。

實施例6

一種石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

合成氧化石墨烯：

在500mg石墨粉、2.5g硝酸鈉的混合溶液中，加入25ml質量濃度為98%的濃硫酸，在低于5℃的溫度下攪拌，讓其在燒杯中反應1.5h；將高錳酸鉀研磨成粉末，然后在0.5h內，于燒杯中加入3.0g粉末，在溫度低于5℃中反應2.0h；將燒杯放在恒溫箱中升溫到40℃，然后恒溫1.5h，恒溫結束后向燒杯中加入50ml去離子水，再將溫度升至100℃，恒溫20min；然后把燒杯中的溶液冷卻到室內溫度，加入90ml去離子水稀釋，溶液變為亮黃色，之后再加入15ml質量濃度為35%的過氧化氫溶液；然后進行過濾，將濾渣用410ml質量濃度為5%的鹽酸洗滌，用抽氣泵抽干重復洗滌三次，然后再用去離子水洗滌三次，最后用透析袋透析兩天，之后放入真空干燥箱在60℃下干燥24h，最后磨成粉末得到氧化石墨烯；

石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑的制備：

取上述所制得的氧化石墨烯10mg，再加入10ml去離子水，利用超聲波處理器在60w功率下超聲處理60min，便可得到質量濃度為1mg/ml的氧化石墨烯溶液；將6.0g十六烷基三甲基溴化銨溶解在20ml正戊醇和65ml正己烷的混合溶液中，得到十六烷基三甲基溴化銨溶液；將十六烷基三甲基溴化銨溶液加入到氧化石墨烯溶液同時，在室溫下攪拌30min；在溶液成為黃金質乳液之后，加入6ml的質量濃度為28%的三氧化鈦溶液，并且攪拌30min后，倒入高壓反應釜中，放置在烤箱內，在200℃恒溫6h；將恒溫后的產物放入旋轉蒸發器中減壓處理并沉淀，除去有機試劑，得到的沉淀反復用水和乙醇洗滌2~3次，除去表面活性劑和其他雜質，得到的最終產物放置在80℃條件下干燥2h，即得到石墨烯-二氧化鈦復合物光催化劑。

對比例1

一種石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

合成氧化石墨烯：

在150mg石墨粉、1.0g硝酸鈉的混合溶液中，加入10ml質量濃度為98%的濃硫酸，在低于5℃的溫度下攪拌，讓其在燒杯中反應0.5h；將高錳酸鉀研磨成粉末，然后在0.5h內，于燒杯中加入1.0g粉末，在溫度低于5℃中反應1.0h；將燒杯放在恒溫箱中升溫到30℃，然后恒溫1.0-1.5h，恒溫結束后向燒杯中加入35ml去離子水，再將溫度升至80℃，恒溫5min；然后把燒杯中的溶液冷卻到室內溫度，加入50ml去離子水稀釋，溶液變為亮黃色，之后再加入5ml質量濃度為35%的過氧化氫溶液；然后進行過濾，將濾渣用200ml質量濃度為5%的鹽酸洗滌，用抽氣泵抽干重復洗滌三次，然后再用去離子水洗滌三次，最后用透析袋透析兩天，之后放入真空干燥箱在60℃下干燥24h，最后磨成粉末得到氧化石墨烯；

石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑的制備：

取上述所制得的氧化石墨烯6mg，再加入6ml去離子水，利用超聲波處理器在60w功率下超聲處理15min，便可得到質量濃度為1mg/ml的氧化石墨烯溶液；將5.0g十六烷基三甲基溴化銨溶解在3ml正戊醇和45ml正己烷的混合溶液中，得到十六烷基三甲基溴化銨溶液；將十六烷基三甲基溴化銨溶液加入到氧化石墨烯溶液同時，在室溫下攪拌30min；在溶液成為黃金質乳液之后，加入0.5ml的質量濃度為28%的三氧化鈦溶液，并且攪拌30min后，倒入高壓反應釜中，放置在烤箱內，在200℃恒溫6h；將恒溫后的產物放入旋轉蒸發器中減壓處理并沉淀，除去有機試劑，得到的沉淀反復用水和乙醇洗滌2~3次，除去表面活性劑和其他雜質，得到的最終產物放置在80℃條件下干燥0.5h，即得到石墨烯-二氧化鈦復合物光催化劑。

對比例2

一種石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

合成氧化石墨烯：

在550mg石墨粉、3g硝酸鈉的混合溶液中，加入30ml質量濃度為98%的濃硫酸，在低于5℃的溫度下攪拌，讓其在燒杯中反應2h；將高錳酸鉀研磨成粉末，然后在0.5h內，于燒杯中加入3.5g粉末，在溫度低于5℃中反應2.5h；將燒杯放在恒溫箱中升溫到45℃，然后恒溫2.0h，恒溫結束后向燒杯中加入55ml去離子水，再將溫度升至105℃，恒溫30min；然后把燒杯中的溶液冷卻到室內溫度，加入100ml去離子水稀釋，溶液變為亮黃色，之后再加入20ml質量濃度為35%的過氧化氫溶液；然后進行過濾，將濾渣用450ml質量濃度為5%的鹽酸洗滌，用抽氣泵抽干重復洗滌三次，然后再用去離子水洗滌三次，最后用透析袋透析兩天，之后放入真空干燥箱在60℃下干燥24h，最后磨成粉末得到氧化石墨烯；

石墨烯-納米二氧化鈦復合物光催化劑的制備：

取上述所制得的氧化石墨烯12mg，再加入12ml去離子水，利用超聲波處理器在60w功率下超聲處理70min，便可得到質量濃度為1mg/ml的氧化石墨烯溶液；將6.5g十六烷基三甲基溴化銨溶解在25ml正戊醇和70ml正己烷的混合溶液中，得到十六烷基三甲基溴化銨溶液；將十六烷基三甲基溴化銨溶液加入到氧化石墨烯溶液同時，在室溫下攪拌30min；在溶液成為黃金質乳液之后，加入7ml的質量濃度為28%的三氧化鈦溶液，并且攪拌30min后，倒入高壓反應釜中，放置在烤箱內，在200℃恒溫6h；將恒溫后的產物放入旋轉蒸發器中減壓處理并沉淀，除去有機試劑，得到的沉淀反復用水和乙醇洗滌2~3次，除去表面活性劑和其他雜質，得到的最終產物放置在80℃條件下干燥2.5h，即得到石墨烯-二氧化鈦復合物光催化劑。

各個實施例和對比例制得的石墨烯-二氧化鈦復合物光催化劑的性能由下表所示：

從上表數據可以看出，在本發明制得的石墨烯-二氧化鈦復合物光催化劑（實施例1-6）的純度均可以達到99.5%以上，10mg催化劑將50ml的10mg/ml的甲基橙溶液降解完全所需的時間小于30min，尤其是以實施例2的效果最佳，明顯優于不在本發明工藝參數范圍之外的對比例1和2制得的石墨烯-二氧化鈦復合物光催化劑的純度和降解時間，所以本發明采用了特定的工藝參數，制得的石墨烯-二氧化鈦復合物光催化劑不僅純度高，而且降解時間短。