包含氮化物載體的費托合成催化劑及其制備方法和應用與流程

文檔序號：11270176閱讀：839來源：國知局

本發明屬于非均相催化、尤其是費托合成催化領域。尤其是，本發明涉及包含新型催化劑載體的費托合成催化劑、該催化劑的制備方法及其在費托合成反應中的應用。具體而言，本發明涉及將氮化物作為催化劑載體而得到的含有負載于該載體上的第viiib族金屬的新型費托合成催化劑。

背景技術：

合成氣(含有co和h2、少量co2、甲烷和n2的混合氣)在催化劑的作用下，可以轉化為烴類化合物。這一反應被稱為費托合成反應，第viiib族過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕是常用于該反應的催化劑的活性成分。

費托合成反應是一種高溫(150-350℃)、高壓(10-50bar)、強放熱(165kj/mol)的反應。該反應的一種主要副產物是水。目前適用于費托合成反應的反應器主要有固定床、固定流化床和氣-液-固三相漿態床。因此，費托合成催化劑在反應過程中會經歷非常苛刻的機械和化學應力，這就要求催化劑具有非常高的抗磨損性能。

通常一些難熔氧化物，像氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯等，被用作費托合成催化劑的載體。但這些載體也給催化劑帶來了一些難以避免的缺點，如低熱導率、水熱穩定性差、表面酸性強、機械強度不高和抗磨損能力差等。由于費托合成反應是強放熱反應，催化劑的導熱性差會導致反應過程中大量反應熱滯留于催化劑顆粒內部，致使催化劑局部反應超溫、目標產物選擇性變差、更嚴重的會導致催化劑活性相燒結失去催化活性，因此及時移除催化劑顆粒內部釋放出的大量反應熱變得非常重要。另外，費托合成反應中的高的水分壓對催化劑來講也是非常致命的。文獻(journalofthechemicalsociety-chemicalcommunications，1984，10，第629-630頁)報道水對氧化鋁負載的催化劑具有非常有害的影響，在低溫、低水分壓下，氧化鋁載體會部分地轉變為擬水勃姆石，后者會導致催化劑發生粉化。為提高費托合成催化劑的機械和化學穩定性，眾多研究者嘗試尋找具有高熱導性、高傳質效率的新型催化劑載體。

六方相氮化硼是一種層狀材料，目前已作為不同催化劑的載體進行了初步研究。比如，文獻(j.catal.，2001，200，第1-3頁)報道了一種ba-ru/bn催化劑在合成氨反應中顯示出前所未有的反應活性，同時在3500h的反應周期中沒有發生任何失活行為。文獻(rscadvances，2016，6，第38356-38364頁)報道了一種用于費托合成反應的六方相氮化硼負載的鐵催化劑，雖然該催化劑表現出較好的運行穩定性，但是該催化劑中鐵的相態以大晶粒尺寸的金屬鐵為主，fe活性相分散度較低、費托合成反應活性低、甲烷選擇性較高，不利于期望的烴類化合物(主要是c5⁺烴類)的大規模生產。專利申請cn106179438a和文獻(acscatalysis，2016，6，第6814-6822頁)報道了一種ni@bn/sio2核殼形催化劑，該催化劑在甲烷化反應中比起普通的ni/sio2催化劑具有更高的高溫活性和更高的抗燒結能力，并且抑制了碳沉積和ni流失，但是sio2載體本身導熱性較差，因此，在一定程度上會使反應熱滯留于催化劑顆粒內部而對于反應體系帶來不利影響。專利cn104591106b及專利申請cn105293453a和cn106179443a)公布了多種六方相氮化硼的納米片的制備方法及其作為載體負載金屬鈀催化劑，提高了金屬納米粒子的分散性和在加氫反應中的催化活性。

氮化硅(si3n4)也存在三方相或六方相結構(三方相氮化硅和六方相氮化硅)，為原子晶體。關于氮化硅作為催化劑載體的研究較少。c.méthivier等人(appl.catal.a.，1999，182，第337-344頁)采用cvd方法制備了氮化硅，以其為載體負載鈀催化劑，用于甲烷氧化反應。專利(wo199920390)公開了一種以比表面積8.8m²/g的氮化硅為載體、乙酰丙酮鈀為鈀源、甲苯為溶劑制備的鈀催化劑，用于甲烷氧化反應，該催化劑與擔載在α-al2o3的鈀催化劑相比具有更好的催化活性。專利(cn101767022b)公開了一種氮化硅負載viii族、ib族金屬的催化劑，該催化劑用于氧化亞氮分解。然而，到目前為止，將氮化硅用作費托合成催化劑的載體的研究還未見報道。

另外，目前商業化的bn或si3n4材料具有很低的比表面積，并不適合用作費托合成催化劑的載體；同樣地，通過化學合成方法直接合成的fe/bn(請見于rscadvances，2016，6，第38356-38364頁)或ni/bn催化劑(請見于acscatalysis，2016，6，第6814-6822頁)存在活性相嚴重燒結問題，這些致命缺陷限制了氮化硼或氮化硅材料在費托合成中的應用。因此，需要采用不同于現有技術中公開的bn或si3n4材料，以發揮出高的熱導性，從而在用作費托合成催化劑載體時，能夠有效地減緩催化劑床層的溫度波動，由此利于費托合成催化劑在更嚴苛的反應條件下操作并大幅提升催化劑的產能。

技術實現要素：

本公開的目的是克服現有的費托合成催化劑存在的上述缺陷，提供一種用于合成氣制備烴類化合物的費托合成催化劑，該催化劑在傳質和傳熱方面得以極大改進，由此大大提升了催化劑的效率。本公開還提供了該催化劑的制備方法和其在費托合成反應中的應用。具體地，該催化劑包含第viiib族過渡金屬等活性相金屬以及氮化硼和/或氮化硅載體。

由此，本公開提供了一種費托合成催化劑，該催化劑可含有：活性相金屬(例如，來自第viiib族過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕中的至少一種)、任選的助劑金屬，并且將活性相金屬和任選的助劑金屬負載于選自高比表面積的氮化硼(優選六方相氮化硼)、氮化硅(優選三方相氮化硅、六方相氮化硅)或其混合物的載體上。其中，活性相金屬的分散度很高，使催化劑表現出良好的催化劑活性。而且，該催化劑具有優良的傳質和傳熱能力，能夠大幅提高在列管式固定床反應中的費托合成性能。

本公開另外提供了一種制備上述催化劑的方法，所述方法包括如下步驟：(1)制備比表面積不小于80m²/g的氮化物載體；(2)將作為活性組分的活性金屬的前驅體以及任選的助劑金屬的前驅體負載于所述氮化物載體上，形成催化劑前驅體；(3)將催化劑前驅體成型，得到成型后的催化劑前驅體；(4)將成型后的催化劑前驅體進行干燥和焙燒，得到所述催化劑。

本公開的載體在制備費托合成催化劑中表現出許多有益的特性：高導熱性、高比表面積、抗物理化學磨損性和高機械強度，尤其是該載體的高比表面積能夠促進催化劑活性相的高度分散并由此明顯提高催化劑的活性。

本公開還提供了上述的費托合成催化劑用于在費托合成反應中催化合成氣來制備烴類化合物的用途。或者，本公開還提供了一種費托合成反應方法，其中，采用上述費托合成催化劑催化合成氣來制備烴類化合物。具體地，將合成氣通入費托合成反應器中以與該催化劑進行接觸，并通過該催化劑催化合成氣進行反應來制備烴類化合物。

實驗結果表明，將高比表面積的氮化硼和/或氮化硅用作催化劑載體而獲得的鈷基或鐵基等費托合成催化劑具有明顯增加的催化活性、長周期穩定性和靈活的可操作性，特別是將該費托合成催化劑應用于高溫固定床費托合成反應時。本公開的催化劑具有優良的熱量、質量傳遞能力，能夠高選擇性地制備目標烴類化合物(特別是c5⁺烴類，即，碳原子數大于等于5的碳氫化合物)，并表現出良好的機械和化學穩定性。因此，該催化劑非常適用于費托合成反應。該催化劑特別適用于在常規固定床反應器或列管反應器(具有殼-管換熱器模式)中并在高空速條件下進行的費托合成反應。

附圖說明

圖1為實施例1制備的六方氮化硼載體的xrd圖譜。

圖2為實施例2制備的氮化硼載體的xrd圖譜。

圖3為實施例3制備的氮化硅載體的xrd圖譜。

圖4為實施例11制備的催化劑exam-11a的xrd圖譜。

圖5為實施例11制備的催化劑exam-11b的xrd圖譜。

圖6為實施例11制備的催化劑exam-11c的xrd圖譜。

具體實施方式

在本文中，除非另有說明，術語“比表面積”表示由bet方法(brunauer-emmet-teller)測定的比表面積，測定方法參見標準nfx11-621的描述。在本文中，除非另有說明，術語“催化劑活性相”、“活性組分”、“活性相金屬”、“活性金屬”和“金屬活性相”可互換使用，均是指用作費托合成催化劑的活性相的金屬成分。

本發明提供了一種費托合成催化劑，其中，該催化劑包含：活性組分，所述活性組分為選自第viiib族過渡金屬中的至少一種；任選的助劑金屬；以及氮化物載體，所述載體為比表面積不小于80m²/g的氮化硼、氮化硅或其混合物；其中，所述活性組分和任選的助劑金屬負載于載體上。

優選，氮化物載體可處于納米尺寸，其形狀可以是納米顆粒、納米片、納米管、納米籠、納米纖維、納米線等。另外，優選該氮化物載體的比表面積不小于100m²/g、優選大于100m²/g。更優選該費托合成催化劑中的活性組分的分散度為15％-75％，從而使催化劑具有更佳的催化活性。氮化硼優選是六方相氮化硼。氮化硅優選是三方相氮化硅和/或六方相氮化硅。

活性組分(即，活性相金屬)優選為選自鐵、鈷、鎳和釕中的至少一種。助劑金屬為選自錳、鉻、鋅、鉬、銅、鉑、鈀、銠、銥、金、銀、鎂、鈣、鍶、鋇、鈉和鉀中的至少一種。

活性相金屬與載體的質量比為(0.1～400):100。當活性相金屬選自鐵、鈷和/或鎳時，活性相金屬與載體的質量比為(1～400):100、優選(5～100):100、更優選(10～80):100、最優選(20～50):100、特別優選(30～40):100。當活性相金屬選自釕時，活性相金屬與載體的質量比為(0.1～10):100、優選(0.5～8):100、更優選(1～6):100、最優選(3～5):100。

助劑金屬與載體的質量比為(2000ppm～60):100。尤其是，當助劑金屬選自錳、鉻、鉬和/或鋅時，助劑金屬與載體的質量比為(1～40):100、優選(5～30):100、更優選(10～20):100、最優選(15～20):100。當助劑金屬選自銅時，助劑金屬與載體的質量比為(0.5～15):100、優選(1～10):100、更優選(2～6):100。當助劑金屬選自鉑、鈀、銠、銥、銀和/或金時，助劑金屬與載體的質量比為(0.002～1):100、優選(0.01～0.5):100、更優選(0.05～0.3):100、最優選為(0.1～0.2):100。當助劑金屬選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈉和/或鉀時，助劑金屬與載體的質量比為(0.5～15):100、優選(1～12):100、更優選(2～9):100。

優選的是，催化劑中的活性組分:助劑金屬:載體的質量比為(0.1～300):(0.002～30):100。

本公開還提供了一種制備上述催化劑的方法，其中，所述方法包括如下步驟：(1)制備比表面積不小于80m²/g的氮化物載體；(2)將作為活性組分的活性金屬的前驅體和任選的助劑金屬的前驅體負載于所述氮化物載體上，形成催化劑前驅體；(3)將催化劑前驅體成型，得到成型后的催化劑前驅體；(4)將成型后的催化劑前驅體進行干燥和焙燒，得到所述催化劑。

優選，在上述步驟(1)中，所述氮化物載體為氮化硼(優選六方相氮化硼)載體和/或氮化硅(優選三方相氮化硅、六方相氮化硅)載體。優選，本發明的氮化物載體可通過熱化學合成方法或機械方法制備。

其中，氮化硼載體(包括六方相氮化硼)可通過如下的熱化學合成方法制備，該方法涉及硼的前驅物、氮的前驅物與過渡金屬化合物的混合物在惰性氣氛中的熱化學反應。更具體地，該方法包括如下步驟：(a)在封閉高壓釜或加壓反應器中于非活性氣氛中使硼的前驅物、氮的前驅物與過渡金屬化合物的混合物反應，合成含氮化硼的粗產品；(b)分別用礦物酸、極性溶劑濾洗步驟(a)合成的含氮化硼的粗產品，獲得氮化硼粉未；(c)干燥、焙燒氮化硼粉未，獲得所述氮化硼載體。

氮化硅載體可通過如下的熱化學合成方法制備，該方法涉及硅的前驅物、氮的前驅物和溶劑的混合物的高溫液相反應。更具體地，該方法包括以下步驟：(a’)在密封的高壓釜中于有機溶劑的存在下使硅的前驅物和氮的前驅物的混合物反應，合成含氮化硅的粗產品；(b’)用礦物酸瀝濾步驟(a’)合成的含氮化硅的粗產品，得到酸洗后的含氮化硅的粗產品；(c’)分別用去離子水和溶劑洗滌、過濾所述酸洗后的含氮化硅的粗產品，獲得氮化硅粉未；(d’)干燥、焙燒氮化硅粉末，獲得所述氮化硅載體。

硼的前驅物可選自氧化硼(b2o3)、硼酸鈉(na2b4o7)、硼氫化鈉(nabh4)、硼酸(h3bo3)、硼烷、環硼氮烷(h6b3n3)或它們的任意混合物，但不僅限于此。硅的前驅物可選自四氯化硅、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅烷、硅烷偶聯劑、硅亞胺或它們的任意混合物，但不僅限于此。氮的前驅物可選自疊氮化鈉、氨基鈉、聚氰胺、胍、尿素、氨、環硼氮烷、氯化銨或它們的任意混合物，但不僅限于此。非活性氣氛可為氮氣氣氛、氬氣氣氛、氦氣氣氛或它們的任意混合氣氛，但不僅限于此。過渡金屬化合物可選自fe2o3、fe3o4、無水fecl3、co2o3、co3o4、coo、無水cocl2、nio或它們的任意混合物，但不僅限于此。步驟(b)中的極性溶劑可選自水、甲醇、乙醇、丙醇、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或它們的任意混合物，但不僅限于此。

硼的前驅物、氮的前驅物和過渡金屬化合物可采用機械混合方式混合而形成混合物，在該混合物中，氮與硼的原子比為2:1至6:1、優選3:1至5:1、最優選3.5:1至4.5:1。過渡金屬與硼的原子比可例如為0.02:1至0.5:1。

在步驟(a)中，可使硼的前驅物、氮的前驅物與過渡金屬化合物的混合物在如下條件下進行反應：溫度為400～1100℃、優選600～1000℃、最優選800～900℃；優選壓力為0.2～10mpa、優選0.5～5mpa。進一步優選反應時間為1～20h、優選10～12h。

礦物酸可以選自鹽酸、硫酸、硝酸，但不僅限于此。礦物酸的濃度為0.1～5mol/l、優選0.5～2.5mol/l、最優選1.0～1.5mol/l。

步驟(a’)中的有機溶劑可選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、液體石蠟、三辛胺或它們的任意混合物，但不僅限于此。在步驟(a’)的硅的前驅物和氮的前驅物的混合物中，氮與硅的原子比為(0.01～10):1、優選為(0.1～5):1、最優為(0.2～1):1。步驟(a’)中的有機溶劑與硅的前驅物的體積比為(0.1-10):1、優選(0.5～5):1、最優選(1～2):1。在步驟(a’)中，可使硅的前驅物和氮的前驅物的混合物在如下條件下進行反應：溫度為300～600℃、優選400～500℃；優選壓力為0.2～10mpa、優選0.5～5mpa。進而優選反應時間為1～20h、優選5～10h。在步驟(c’)中，溶劑可選自但不限于甲醇、乙醇、丙醇、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或它們的任意混合物。

氮化硼粉末或氮化硅粉末可在空氣、非活性氣氛或真空中進行干燥和焙燒。干燥的溫度可為20～150℃、優選80-150℃；優選干燥的時間可為1～24h、優選8～12h。焙燒的溫度可為250～650℃、優選350～600℃、最優選450～550℃；優選焙燒的時間可例如為1～6h。

作為一種示例性的實施方式，本公開的氮化硼和氮化硅載體還可以通過機械方法制備，該方法涉及將普通的低比表面積的氮化硼和氮化硅利用球磨、超聲等方式破碎得到比表面積大于等于80m²/g的氮化硼或氮化硅載體。例如，本公開的六方相氮化硼或者三方相或六方相氮化硅載體可利用機械方法(例如球磨)通過將商業化的六方相氮化硼、三方相氮化硅或六方相氮化硅研磨至比表面積大于等于80m²/g來制備。

作為優選的示例，在上述步驟(2)中，活性金屬的前驅體和助劑金屬的前驅體可通過浸漬、共沉淀、水/溶劑熱合成、化學氣相沉積和/或原子層沉積等方法負載于氮化物載體上。

作為浸漬方法的示例，活性金屬的前驅體和助劑金屬的前驅體可通過共浸漬或分步浸漬的方法在任意溫度、例如室溫(如15℃-40℃)下負載于氮化物載體上。其中，示例性的共浸漬方法包括將活性金屬的前驅體和助劑金屬的前驅體按它們在催化劑中的組成比例混合并溶解于溶劑中形成浸漬溶液，然后將浸漬溶液浸漬于氮化物載體上。示例性的分步浸漬方法是將活性金屬的前驅體和助劑金屬的前驅體分別溶解于溶劑中形成單獨的浸漬溶液，然后分步浸漬于氮化物載體上。其中，浸漬可以是等體積浸漬，也可以是過量浸漬。等體積浸漬是指浸漬溶液的體積與載體孔體積相等；過量浸漬是指浸漬溶液的體積大于載體孔體積。例如，可通過將六方相氮化硼、三方相氮化硅、六方相氮化硅或它們的混合物與由活性金屬的前驅體和助劑金屬的前驅體形成的浸漬溶液共浸漬或分步浸漬，而使活性金屬和助劑金屬負載于氮化物載體上。

形成浸漬溶液的溶劑可為水、甲醇、甲胺、二甲胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇、乙二醇、乙醚、乙胺、乙腈、乙酰胺、丙醇、丙酮、丙腈、四氫呋喃、二氧六環、丁醇、吡啶、嗎啉、喹啉、甲苯、二甲苯、庚烷或它們的任意混合物，但不僅限于此。

或者，可通過共沉淀方法將活性金屬的前驅體和助劑金屬的前驅體轉化為水合氫氧化物和氧化物形式而沉積于氮化物載體上。其中，示例性的共沉淀方法包括將活性金屬的前驅體和助劑金屬的前驅體按它們在催化劑中的組成比例混合并溶解于溶劑中形成混合鹽溶液；將該混合鹽溶液按催化劑組成比例與氮化物載體粉末混合并攪拌，形成均勻分散的懸濁液；將懸濁液與堿性沉淀劑溶液混合、沉淀、靜置、過濾、洗滌得到催化劑前驅體。例如，可通過將混合鹽溶液與六方相氮化硼、三方相氮化硅、六方相氮化硅或它們的混合物形成懸濁液，隨后與堿性沉淀劑溶液共沉淀，而使活性金屬和助劑金屬負載于氮化物載體上。

堿性沉淀劑溶液可以是堿金屬氫氧化物溶液，例如氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的水溶液；也可以是堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和/或碳酸氫鉀的水溶液；還可以是氨水溶液、碳酸銨水溶液、碳酸氫銨水溶液，優選氨水溶液。

或者，可通過水/溶劑熱合成方法將活性金屬的前驅體和助劑金屬的前驅體轉化為金屬、水合金屬氫氧化物、水合金屬氧化物等而沉積于氮化物載體上。例如，可通過將活性金屬的前驅體和助劑金屬的前驅體與六方相氮化硼、三方相氮化硅、六方相氮化硅或它們的混合物在溶劑中形成混合液進行水/溶劑熱合成，使活性金屬和助劑金屬負載于氮化物載體上。

形成上文的混合鹽溶液或堿金屬氫氧化物溶液或堿金屬碳酸鹽溶液或堿金屬碳酸氫鹽溶液及在水/溶劑熱合成方法中使用的溶劑可為水、甲醇、甲胺、二甲胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇、乙二醇、乙胺、乙腈、乙酰胺、丙醇、丙腈、四氫呋喃、二氧六環、丁醇、吡啶、嗎啉、喹啉或它們的任意混合物，但不僅限于此。

或者，可通過化學氣相沉積方法將活性金屬的前驅體和助劑金屬的前驅體轉化為金屬、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬氧化物等而沉積于氮化物載體上。例如，可通過將含活性金屬和助劑金屬的有機金屬化合物在高真空(10^-1pa-10^-6pa)或常壓(即，一個大氣壓)條件下加熱，并經化學氣相沉積而使活性金屬和助劑金屬沉積于作為載體的六方相氮化硼、三方相氮化硅、六方相氮化硅或它們的混合物上。

或者，可通過原子層沉積方法將活性金屬和助劑金屬的前驅體轉化為金屬、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬氧化物等而沉積于氮化物載體上。例如，可通過在高真空(10^-1pa-10^-6pa)艙室中交替吸附含活性金屬和助劑金屬的氣體化合物與氧化劑，以原子層沉積方法將活性金屬和助劑金屬沉積于作為載體的六方相氮化硼、三方相氮化硅、六方相氮化硅或它們的混合物上。

活性金屬的前驅體為選自如下的一種或多種：硝酸鐵(優選九水合硝酸鐵)、氯化鐵(優選六水合氯化鐵)、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、乙酰丙酮鐵(iii)、羰基鐵、二茂鐵、硝酸鈷(優選六水合硝酸鈷)、氯化鈷(優選六水合氯化鈷)、甲酸鈷、醋酸鈷、乙酰丙酮鈷、羰基鈷、硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、乙酰丙酮鎳、羰基鎳、氯化釕、硝酸釕、三苯基膦氯化羰基釕、羰基氯化釕、氯化釕酸銨、亞硝酰硝酸釕，但不僅限于此。

助劑金屬的前驅體為選自如下的一種或多種：硝酸錳、氯化錳、醋酸錳、乙酰丙酮錳、羰基錳、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、醋酸鋅、乙酰丙酮鋅、硝酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻、鉬酸銨(優選七鉬酸銨)、氯化鉑、硝酸鉑、氯鉑酸、氯鉑酸銨、亞硝基二銨合鉑、硝酸銠、氯化銠、硫酸銠、醋酸銠、三苯基膦氯化銠、乙酰丙酮三苯基膦羰基銠、硝酸鈀、氯化鈀、硫酸鈀、醋酸鈀、四氯鈀酸銨、六氯鈀酸銨、三苯基膦鈀、氯銥酸、氯化銥、醋酸銥、氯銥酸銨、氯化金、氯金酸、氯金酸銨、硝酸銀、醋酸銀、碳酸銀、硝酸鎂、氯化鎂、醋酸鎂、硝酸鈣、氯化鈣、醋酸鈣、硝酸鍶、氯化鍶、醋酸鍶、硝酸鈉、氯化鈉、醋酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硝酸鉀、氯化鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、醋酸鉀，但不僅限于此。

在步驟(3)之前，可將步驟(2)中的催化劑前驅體進行干燥和焙燒等。

作為優選的示例，在上述步驟(3)中，催化劑前驅體可通過選自噴霧干燥、壓縮成型、轉動成型、擠條成型或油中成型等的成型方法而成型。優選成型后的催化劑前驅體可處于顆粒狀、微球狀、片狀、條狀、柱狀、環狀、多孔片狀、三葉草狀。

作為優選的示例，在上述步驟(4)中，成型后的催化劑前驅體的干燥可在空氣、非活性氣氛或真空中進行。優選干燥的溫度為20～150℃、優選80-150℃。優選干燥的時間為1～24h、優選8～12h。在某些實施例中，成型后的催化劑前驅體可進行2次以上的干燥。進一步優選，成型后的催化劑前驅體可在非活性氣氛或氧化氣氛下進行焙燒。優選焙燒的溫度為250～650℃、優選350～600℃、最優選450～550℃。優選焙燒的時間可為1～6h。例如，成型后的催化劑前驅體可進行2次以上的焙燒。

本公開還涉及上述催化劑用于在費托合成反應中催化合成氣來制備烴類化合物的用途。或者，本公開還涉及一種費托合成反應方法，其中，采用上述費托合成催化劑催化合成氣進行費托合成反應來制備烴類化合物。

作為優選的示例，在將本發明的催化劑應用至費托合成反應之前，預先使該催化劑在還原氣氛中進行還原。還原氣氛可為純氫氣氣氛、co氣氛、合成氣氣氛、氨氣氣氛、稀釋的氫氣氣氛、稀釋的co氣氛、稀釋的合成氣氣氛、稀釋的氨氣氣氛。合成氣中的h2與co的體積比為0.01:1至1000:1。稀釋的各還原氣氛中除相應的各還原氣氛外還可進一步含有氮氣、氬氣、氦氣、co2和ch4，優選稀釋的各氣氛中的還原性氣體的體積濃度大于10％、優選大于25％、更優選為50％、最優選為75％、最佳大于90％。費托合成催化劑經過進一步的還原處理生成具有一定還原度(即，金屬相、金屬碳化物、金屬氮化物占全部活性相金屬的百分數)的還原態費托合成催化劑。優選得到的還原態費托合成催化劑的還原度至少大于60％、優選大于75％、最佳大于85％。另外，催化劑前驅體或催化劑中的金屬含量可采用已知的常規元素分析方法進行測定，比如icp-aes、x射線熒光光譜等。催化劑的還原度可采用已知的程序升溫方法測定，以鈷基催化劑的還原度測定為例：(1)在10％h2中以10℃/min的速率穩定地升高催化劑樣品的溫度至還原溫度(400℃)，并保持6h，以tcd或ms檢測器測定h2消耗曲線，標記為tpr1；(2)還原過程結束后，不用降溫，在相同的還原氣氛中以10℃/min的速率穩定地將樣品加熱至1000℃，并保持10min，得到h2消耗曲線tpr2；(3)分別對tpr1和tpr2積分，獲得兩曲線的h2消耗量，tpr1/(tpr1+tpr2)即為催化劑的還原度(以百分比表示)。還原結束后，由于催化劑中的活性金屬對空氣中的氧氣活潑，可以將催化劑密封保存在蠟狀重質烴(即，碳數為18以上的飽和直鏈烷烴及其混合物)中或轉移至費托合成反應器中。

費托合成反應的合成氣中的h2與co的體積比為0.5:1至3.0:1、優選1.0:1至2.5:1、更優選1.2:1至2.2:1、最優選1.5:1至2.0:1。費托合成反應能夠以連續式或間歇式反應過程進行。費托合成反應可采用一臺或多臺固定床反應器、微通道反應器、連續攪拌漿態床釜式反應器、射流循環式反應器、漿態鼓泡塔反應器或流化床反應器進行。費托合成反應的壓力為1.0～6.0mpa，溫度為120～350℃。當費托合成反應以連續式反應過程進行時，反應空速為100～60000nl/kg/h。

例如，當費托合成催化劑為鈷催化劑時，合成氣中的h2與co的體積比為1.0:1至3.0:1、優選為1.5:1至2.5:1、最佳為1.8:1至2.2:1。優選費托合成反應的壓力為1.0～6.0mpa、優選1.5～4.5mpa、最佳2.0～3.0mpa。優選費托合成反應的溫度為150～280℃、優選180～260℃、最佳200～240℃。當費托合成反應以連續式反應過程進行時，反應空速為100～25000nl/kg/h、優選1000～20000nl/kg/h、最佳5000～10000nl/kg/h。或者，例如，當費托合成催化劑為鐵催化劑時，合成氣中的h2與co的體積比為0.5:1至3.0:1、優選1.0:1至2.5:1、更優選1.2:1至2.2:1、最優選1.5:1至2.0:1。優選費托合成反應的壓力為1.0～6.0mpa、優選1.5～5.5mpa、更優選2.0～5.0mpa、最優選2.5～4.0mpa。優選費托合成反應的溫度為220～350℃、優選240～330℃、最佳260～300℃。當費托合成反應以連續式反應過程進行時，反應空速為100～60000nl/kg/h、優選1000～40000nl/kg/h、最佳10000～20000nl/kg/h。

本公開所述的示例性方案具有如下特點：催化劑制備方法簡單、原料廉價、生產成本低、重復性好；本公開的催化劑具有較大的比表面積(不小于80m²/g)、超高的活性金屬分散度(15％-75％)、較高的機械強度(磨損指數為1～2.0％·h^-1)、較高的熱穩定性和良好的金屬活性相抗燒結能力；本公開的催化劑在應用于費托合成反應時，比起直接化學合成制備的催化劑或包含常規載體(sio2或al2o3)的催化劑，具有更好的合成氣轉化活性、烴類化合物選擇性和高溫穩定性。

例如，本公開的包含氮化硼或氮化硅載體的鈷基催化劑在反應溫度為230～250℃且在反應空速為10000nl/kg/h時，co的轉化率能維持在10％以上，c5⁺烴的選擇性大于85％，甲烷選擇性小于8％。co轉化歷經100h以上的穩定運行測試：初始反應溫度為220℃，強化測試溫度為250℃。該催化劑的轉化穩定性維持在0.8以上、甚至大于0.9。再例如，本公開的包含氮化硼或氮化硅載體的鐵基催化劑在反應溫度為280～320℃且在反應空速在15000nl/kg/h以上時，co的轉化率能夠維持在10％以上，co2選擇性小于10％(甚至小于5％)，c5⁺烴的選擇性大于90％，甲烷選擇性小于5％。co轉化歷經100h以上的穩定運行測試：初始反應溫度為280℃，強化反應溫度為300℃。該催化劑的轉化穩定性維持在0.8以上、甚至大于0.9。

在本文中，除非另有說明，術語“轉化穩定性”定義為co在初始較低溫(初始反應溫度)下的初轉化率被催化劑在經歷一段時間的較高反應溫度(強化測試溫度)后恢復到初始反應溫度時得到的終轉化率相除所得的商(即，終態活性除以初始活性所得的商或百分數)。

本發明的內容可以通過如下編號段落中的記載而示例性地說明：

1.一種費托合成催化劑，其中，所述催化劑包含：活性組分，所述活性組分為選自第viiib族過渡金屬中的至少一種；任選的助劑金屬；以及氮化物載體，所述載體為比表面積不小于80m²/g的氮化硼、氮化硅或其混合物；

其中，所述活性組分和任選的助劑金屬負載于所述載體上。

2.根據段落1所述的催化劑，其中，所述活性組分的分散度為15％-75％。

3.根據段落1或2所述的催化劑，其中，所述活性組分為選自鐵、鈷、鎳和釕中的至少一種。

4.根據段落1-3中任一項所述的催化劑，其中，所述助劑金屬為選自包含如下的組中的至少一種：錳、鉻、鋅、鉬、銅、鉑、鈀、銠、銥、金、銀、鎂、鈣、鍶、鋇、鈉和鉀。

5.根據段落1-4中任一項所述的催化劑，其中，所述載體的比表面積不小于100m²/g、優選大于100m²/g。

6.根據段落1-5中任一項所述的催化劑，其中，所述氮化硼為六方相氮化硼。

7.根據段落1-6中任一項所述的催化劑，其中，所述氮化硅為三方相氮化硅和/或六方相氮化硅。

8.根據段落1-7中任一項所述的催化劑，其中，所述載體的形狀為納米顆粒、納米片、納米管、納米籠、納米纖維和/或納米線。

9.根據段落1-8中任一項所述的催化劑，其中，所述活性組分與所述載體的質量比為(0.1～400):100。

10.根據段落1-9中任一項所述的催化劑，其中，所述活性組分為選自鐵、鈷和鎳中的至少一種，所述活性組分與所述載體的質量比為(1～400):100、優選(5～100):100、更優選(10～80):100、最優選(20～50):100、特別優選(30～40):100。

11.根據段落1-9中任一項所述的催化劑，其中，所述活性組分為釕，所述活性組分與所述載體的質量比為(0.1～10):100、優選(0.5～8):100、更優選(1～6):100、最優選(3～5):100。

12.根據段落1-11中任一項所述的催化劑，其中，所述助劑金屬與所述載體的質量比為(2000ppm～60):100。

13.根據段落1-12中任一項所述的催化劑，其中，所述助劑金屬為選自錳、鉻、鉬和鋅中的至少一種，所述助劑金屬與所述載體的質量比為(1～40):100、優選(5～30):100、更優選(10～20):100、最優選(15～20):100。

14.根據段落1-12中任一項所述的催化劑，其中，所述助劑金屬為銅，所述助劑金屬與所述載體的質量比為(0.5～15):100、優選(1～10):100、更優選(2～6):100。

15.根據段落1-12中任一項所述的催化劑，其中，所述助劑金屬為選自鉑、鈀、銠、銥、銀和金中的至少一種，所述助劑金屬與所述載體的質量比為(0.002～1):100、優選(0.01～0.5):100、更優選(0.05～0.3):100、最優選為(0.1～0.2):100。

16.根據段落1-12中任一項所述的催化劑，其中，所述助劑金屬為選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈉和鉀中的至少一種，所述助劑金屬與所述載體的質量比為(0.5～15):100、優選(1～12):100、更優選(2～9):100。

17.根據段落1-9和12中任一項所述的催化劑，其中，所述活性金屬:助劑:載體的質量比為(0.1～300):(0.002～30):100。

18.制備段落1-17中任一項所述的費托合成催化劑的方法，其中，所述方法包括如下步驟：(1)制備比表面積不小于80m²/g的氮化物載體；(2)將作為活性組分的活性金屬的前驅體和任選的助劑金屬的前驅體負載于所述氮化物載體上，形成催化劑前驅體；(3)將所述催化劑前驅體成型，得到成型后的催化劑前驅體；(4)將所述成型后的催化劑前驅體進行干燥和焙燒，得到所述催化劑。

19.根據段落18所述的方法，其中，所述氮化物載體為氮化硼載體和/或氮化硅載體。

20.根據段落18或19所述的方法，其中，所述氮化物載體為六方相氮化硼載體和/或三方相氮化硅或六方相氮化硅載體。

21.根據段落18-20中任一項所述的方法，在步驟(1)中，通過機械方法或熱化學合成方法制備所述氮化物載體。

22.根據段落21所述的方法，其中，所述氮化物載體為氮化硼載體，所述氮化硼載體通過包含如下步驟的熱化學合成方法制備：(a)在封閉高壓釜或加壓反應器中于非活性氣氛中使硼的前驅物、氮的前驅物與過渡金屬化合物的混合物反應，合成含氮化硼的粗產品；(b)分別用礦物酸、極性溶劑濾洗步驟(a)合成的所述含氮化硼的粗產品，獲得氮化硼粉未；(c)干燥、焙燒所述氮化硼粉未，獲得所述氮化硼載體。

23.根據段落22所述的方法，其中，所述硼的前驅物選自氧化硼、硼酸鈉、硼氫化鈉、硼酸、硼烷、環硼氮烷或它們的任意混合物。

24.根據段落22或23所述的方法，其中，所述過渡金屬化合物選自fe2o3、fe3o4、無水fecl3、co2o3、co3o4、coo、無水cocl2、nio或它們的任意混合物。

25.根據段落22-24中任一項所述的方法，其中，所述非活性氣氛可為氮氣氣氛、氬氣氣氛、氦氣氣氛或它們的任意混合氣氛。

26.根據段落22-25中任一項所述的方法，其中，所述硼的前驅物、氮的前驅物和過渡金屬化合物采用機械混合方式混合而形成混合物。

27.根據段落22-26中任一項所述的方法，在步驟(a)中，在所述混合物中，所述氮與硼的原子比為2:1至6:1、優選3:1至5:1、最優選3.5:1至4.5:1。

28.根據段落22-27中任一項所述的方法，在步驟(a)中，在所述混合物中，所述過渡金屬與硼的原子比為0.02:1至0.5:1。

29.根據段落22-28中任一項所述的方法，在步驟(a)中，所述混合物的反應溫度為400～1100℃、優選600～1000℃、最優選800～900℃；優選反應壓力為0.2～10mpa、優選0.5～5mpa。

30.根據段落22-29中任一項所述的方法，在步驟(a)中，所述混合物的反應時間為1～20h、優選10～12h。

31.根據段落22-30中任一項所述的方法，在步驟(b)中，所述極性溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或它們的任意混合物。

32.根據段落21所述的方法，其中，所述氮化物載體為氮化硅載體，所述氮化硅載體通過包含如下步驟的熱化學合成方法制備：(a’)在密封的高壓釜中于有機溶劑的存在下使硅的前驅物和氮的前驅物的混合物反應，合成含氮化硅的粗產品；(b’)用礦物酸瀝濾步驟(a’)合成的所述含氮化硅的粗產品，得到酸洗后的含氮化硅的粗產品；(c’)分別用去離子水和溶劑洗滌、過濾所述酸洗后的含氮化硅的粗產品，獲得氮化硅粉未；(d’)干燥、焙燒所述氮化硅粉末，獲得所述氮化硅載體。

33.根據段落32所述的方法，其中，所述硅的前驅物選自四氯化硅、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅烷、硅烷偶聯劑、硅亞胺或它們的任意混合物。

34.根據段落32或33所述的方法，其中，在步驟(a’)中，所述有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、液體石蠟、三辛胺或它們的任意混合物。

35.根據段落32-34中任一項所述的方法，其中，在步驟(a’)中，在所述混合物中，所述氮與硅的原子比為(0.01～10):1、優選為(0.1～5):1、最優為(0.2～1):1。

36.根據段落32-35中任一項所述的方法，其中，在步驟(a’)中，所述有機溶劑與所述硅的前驅物的體積比為(0.1-10):1、優選(0.5～5):1、最優選(1～2):1。

37.根據段落32-36中任一項所述的方法，其中，在步驟(a’)中，所述混合物的反應溫度為300～600℃、優選400～500℃；優選反應壓力為0.2～10mpa、優選0.5～5mpa。

38.根據段落32-37中任一項所述的方法，其中，在步驟(a’)中，所述混合物的反應時間為1～20h、優選5～10h。

39.根據段落32-38中任一項所述的方法，其中，在步驟(c’)中，所述溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或它們的任意混合物。

40.根據段落22-39中任一項所述的方法，其中，所述氮的前驅物可選自疊氮化鈉、氨基鈉、聚氰胺、胍、尿素、氨、環硼氮烷、氯化銨或它們的任意混合物。

41.根據段落22-40中任一項所述的方法，其中，所述礦物酸選自鹽酸、硫酸、硝酸。

42.根據段落41所述的方法，其中，所述礦物酸的濃度為0.1～5mol/l、優選0.5～2.5mol/l、最優選1.0～1.5mol/l。

43.根據段落22-42中任一項所述的方法，其中，所述氮化硼粉末或所述氮化硅粉末在空氣、非活性氣氛或真空中進行干燥和焙燒。

44.根據段落22-43中任一項所述的方法，在所述步驟(c)和所述步驟(d’)中，所述干燥的溫度為20～150℃、優選80-150℃；優選所述干燥的時間可為1～24h、優選8～12h。

45.根據段落22-44中任一項所述的方法，在所述步驟(c)和所述步驟(d’)中，所述焙燒的溫度為250～650℃、優選350～600℃、最優選450～550℃；優選所述焙燒的的時間為1～6h。

46.根據段落21所述的方法，其中，通過用球磨或超聲破碎得到所述氮化物載體。

47.根據段落18-46中任一項所述的方法，其中，所述活性金屬的前驅體和助劑金屬的前驅體通過浸漬、共沉淀、水/溶劑熱合成、化學氣相沉積和/或原子層沉積的方法負載于所述氮化物載體上。

48.根據段落18-47中任一項所述的方法，其中，所述活性金屬的前驅體為選自如下的一種或多種：硝酸鐵(優選九水合硝酸鐵)、氯化鐵(優選六水合氯化鐵)、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、乙酰丙酮鐵(iii)、羰基鐵、二茂鐵、硝酸鈷(優選六水合硝酸鈷)、氯化鈷(優選六水合氯化鈷)、甲酸鈷、醋酸鈷、乙酰丙酮鈷、羰基鈷、硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、乙酰丙酮鎳、羰基鎳、氯化釕、硝酸釕、三苯基膦氯化羰基釕、羰基氯化釕、氯化釕酸銨、亞硝酰硝酸釕。

49.根據段落18-48中任一項所述的方法，其中，所述助劑金屬的前驅體為選自如下的一種或多種：硝酸錳、氯化錳、醋酸錳、乙酰丙酮錳、羰基錳、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、醋酸鋅、乙酰丙酮鋅、硝酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻、鉬酸銨(優選七鉬酸銨)、氯化鉑、硝酸鉑、氯鉑酸、氯鉑酸銨、亞硝基二銨合鉑、硝酸銠、氯化銠、硫酸銠、醋酸銠、三苯基膦氯化銠、乙酰丙酮三苯基膦羰基銠、硝酸鈀、氯化鈀、硫酸鈀、醋酸鈀、四氯鈀酸銨、六氯鈀酸銨、三苯基膦鈀、氯銥酸、氯化銥、醋酸銥、氯銥酸銨、氯化金、氯金酸、氯金酸銨、硝酸銀、醋酸銀、碳酸銀、硝酸鎂、氯化鎂、醋酸鎂、硝酸鈣、氯化鈣、醋酸鈣、硝酸鍶、氯化鍶、醋酸鍶、硝酸鈉、氯化鈉、醋酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硝酸鉀、氯化鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、醋酸鉀。

50.根據段落18-49中任一項所述的方法，其中，在所述步驟(3)之前，將在步驟(2)中形成的所述催化劑前驅體進行干燥和焙燒。

51.根據段落18-50中任一項所述的方法，其中，在所述步驟(3)中，所述催化劑前驅體通過選自如下的成型方法而成型：噴霧干燥、壓縮成型、轉動成型、擠條成型或油中成型。

52.根據段落18-51中任一項所述的方法，其中，所述成型后的催化劑前驅體處于顆粒狀、微球狀、片狀、條狀、柱狀、環狀、多孔片狀、三葉草狀。

53.根據段落18-52中任一項所述的方法，其中，將所述成型后的催化劑前驅體在空氣、非活性氣氛或真空中進行干燥。

54.根據段落18-53中任一項所述的方法，在所述步驟(4)中，所述干燥的溫度為20～150℃、優選80-150℃；優選所述干燥的時間為1～24h、優選8～12h。

55.根據段落18-54中任一項所述的方法，在所述步驟(4)中，將所述成型后的催化劑前驅體進行2次以上的干燥。

56.根據段落18-55中任一項所述的方法，其中，將所述成型后的催化劑前驅體在非活性氣氛或氧化氣氛下進行焙燒。

57.根據段落18-56中任一項所述的方法，在所述步驟(4)中，所述焙燒的溫度為250～650℃、優選350～600℃、最優選450～550℃；優選所述焙燒的時間為1～6h。

58.根據段落18-57中任一項所述的方法，其中，將所述成型后的催化劑前驅體進行2次以上的焙燒。

59.段落1-17中任一項所述的費托合成催化劑用于在費托合成反應中催化合成氣來制備烴類化合物的用途。

60.根據段落59所述的用途，其中，在將所述催化劑應用至費托合成反應之前，預先使所述催化劑在還原氣氛中進行還原。

61.根據段落60所述的用途，其中，所述還原氣氛選自純氫氣氣氛、co氣氛、合成氣氣氛、氨氣氣氛、稀釋的氫氣氣氛、稀釋的co氣氛、稀釋的合成氣氣氛、稀釋的氨氣氣氛。

62.根據段落61所述的用途，其中，所述合成氣氣氛中的h2與co的體積比為0.01:1至1000:1。

63.根據段落59或60所述的用途，其中，所述合成氣中的h2與co的體積比為0.5:1至3.0:1、優選1.0:1至2.5:1、更優選1.2:1至2.2:1、最優選1.5:1至2.0:1。

64.根據段落59-63中任一項所述的用途，其中，所述費托合成反應以連續式或間歇式反應過程進行。

65.根據段落59-64中任一項所述的用途，其中，所述費托合成反應以連續式反應過程進行，反應空速為100～60000nl/kg/h。

66.根據段落59-65中任一項所述的用途，其中，所述費托合成反應采用一臺或多臺固定床反應器、微通道反應器、連續攪拌漿態床釜式反應器、射流循環式反應器、漿態鼓泡塔反應器或流化床反應器進行。

67.根據段落59-66中任一項所述的用途，其中，所述費托合成反應的壓力為1.0～6.0mpa，溫度為120～350℃。

68.根據段落59或60所述的用途，其中，所述費托合成催化劑為鈷催化劑，所述合成氣中的h2與co的體積比為1.0:1至3.0:1、優選1.5:1至2.5:1、最優選1.8:1至2.2:1。

69.根據段落68所述的用途，其中，所述費托合成反應的壓力為1.0～6.0mpa、優選1.5～4.5mpa、最佳2.0～3.0mpa；優選溫度為150～280℃、優選180～260℃、最優選200～240℃。

70.根據段落68或69所述的用途，其中，所述費托合成反應以連續式反應過程進行，反應空速為100～25000nl/kg/h、優選1000～20000nl/kg/h、最佳5000～10000nl/kg/h。

71.根據段落59或60所述的用途，其中，所述費托合成催化劑為鐵催化劑，所述合成氣中的h2與co的體積比為0.5:1至3.0:1、優選1.0:1至2.5:1、更優選1.2:1至2.2:1、最優選1.5:1至2.0:1。

72.根據段落71所述的用途，其中，所述費托合成反應的壓力為1.0～6.0mpa、優選1.5～5.5mpa、更優選2.0～5.0mpa、最優選2.5～4.0mpa；溫度為220～350℃、優選240～330℃、最優選260～300℃。

73.根據段落71或72所述的用途，其中，所述費托合成反應以連續式反應過程進行，反應空速為100～60000nl/kg/h、優選1000～40000nl/kg/h、最優選10000～20000nl/kg/h。

本發明不限于本文描述的優選實施方式和實施例，而且只要不背離本發明的目的，本領域技術人員可以對這些實施方式和應用進行修改。

實施例

實施例1

采用球磨法制備高比表面積的六方相氮化硼載體：將20g商業化的六方相氮化硼(純度99.0％，粒徑5μm，比表面積21m²/g，青州市方圓氮化硼廠)、200ml乙醇、65ml氧化鋯珠(0.5mm)加入到500ml氧化鋯研磨罐中密封，將罐中空氣置換成氮氣，在300rpm轉速下研磨24h。所得氮化硼粉未用去離子水洗滌、過濾，在80℃下過夜干燥，然后在馬弗爐中于500℃下焙燒5h，所得的六方相氮化硼(h-bn)標記為exam-1，其xrd圖譜如圖1所示，且織構性質列于表1中。

實施例2

采用如下方法制備氮化硼載體：將17.4gb2o3、75.1g尿素和2.8gfe2o3研磨均勻，裝入500ml不銹鋼高壓釜中并密封，將高壓釜以10℃/min的升溫速率加熱至1000℃并保持5h進行反應，反應的壓力為9.5mpa。將得到的樣品粉末用3m鹽酸溶液濾洗，再用乙醇和去離子水反復洗滌除去雜質元素，然后在烘箱中于80℃過夜干燥，最后在馬弗爐中以5℃/min的升溫速率加熱至500℃并在該溫度下焙燒5h，所得的bn載體標記為exam-2，其xrd圖譜如圖2所示，且織構性質列于表1中。

實施例3

采用超聲法制備氮化硅載體(si3n4)：將20g商業化的氮化硅(純度99.0％，比表面積71m²/g，秦皇島一諾高新材料開發有限公司)和400ml去離子水混合攪拌成漿液，放入1000ml超聲杯中，超聲(功率為150w)破碎8h，然后用去離子水洗滌、過濾，在110℃的烘箱中過夜干燥，最后在馬弗爐中以5℃/min的升溫速率加熱至500℃并在該溫度下焙燒5h。所得的氮化硅載體標記為exam-3，其xrd圖譜如圖3所示，且織構性質列于表1中。

實施例4

浸漬法制備氮化硼和氮化硅負載的鈷基催化劑：稱取4.93g六水合硝酸鈷(co的擔載量為10wt％)溶解于去離子水中，按照1:1的體積比分別浸漬到10g的實施例1、實施例2和實施例3制備的h-bn、bn和si3n4載體上，靜置8小時，在烘箱中于110℃下過夜干燥，在馬弗爐中以1℃/min的升溫速率加熱至350℃并在該溫度下焙燒2小時，得到的處于氧化態的各催化劑的組成為10co/100bn、10co/100bn和10co/100si3n4，分別標記為exam-4a、exam-4b和exam-4c，其織構性質、還原度和分散度列于表1中。

費托合成性能測試：分別取0.5g的上述各催化劑，并用2ml碳化硅稀釋混合均勻，置于內徑為10mm、恒溫段長為50mm的固定床反應器中。催化劑在h2中于375℃下還原6小時，降溫至160℃。然后將64％h2/31％co/5％ar(體積比)的合成氣通入反應器中，壓力為2.0mpa，將反應器溫度按0.1℃/min的升溫速率提高至220℃，調節反應空速為5000nl/kg/h，保持反應100小時以上。然后將反應溫度提高至250℃，調節空速為12000nl/kg/h，保持此條件反應約50小時；然后再降溫至220℃，調節空速為5000nl/kg/h，反應維持24小時以上。反應期間用氣相色譜分析反應器尾氣的組成，并用于計算反應的co轉化率、產物選擇性和穩定性。上述各催化劑的費托合成反應結果列于表2中。

實施例5

浸漬法制備20co1mn0.1ru/100bn催化劑：稱取9.88g六水合硝酸鈷(co的擔載量為20wt％)、0.52g硝酸錳(50wt％)、0.67g亞硝酰硝酸釕溶液(濃度為1.5wt％)溶解于去離子水中，按照1:1體積比浸漬到10g的實施例2制備的bn載體上，靜置8小時，在氮氣氣氛中于110℃過夜干燥，在馬弗爐中以1℃/min的升溫速率焙燒至350℃并保持2小時，得到的處于氧化態的催化劑的組成為20co1mn0.1ru/100bn，標記為exam-5，其織構性質、還原度和分散度列于表1中。按照與實施例4相同的方法進行費托合成性能測試，結果列于表2中。

實施例6

采用共沉淀法制氮化硼負載的鈷催化劑：稱取24.71g六水合硝酸鈷、5.18g50％硝酸錳溶液、0.01g氯化鉑溶解于100ml去離子水中，然后再稱取10g實施例2制備的氮化硼載體與上述溶液混合，采用超聲分散的方式形成均勻懸濁液。在攪拌狀態下向上述懸濁液中滴加1mol/l的氨水溶液至ph值為8～9，形成沉淀。將沉淀過濾、洗滌，在空氣中于120℃過夜干燥，在馬弗爐中以1℃/min的升溫速率加熱至450℃并在該溫度下焙燒5小時，得到處于氧化態催化劑的組成為50co10mn0.06pt/100bn，標記為exam-6，其織構性質、還原度和分散度列于表1中。