殼核分子印跡二氧化硅/金納米粒子復合材料的制備的制作方法

本發明涉及一種殼核分子印跡二氧化硅/金納米粒子復合材料的制備方法，屬材料和生物技術研究領域。

背景技術：

近幾年，二氧化硅材料由于其獨特的生物相容性能得到了廣泛的研究，通過溶膠-凝膠技術合成的二氧化硅印跡材料可應用于具有生物活性的化合物的檢測。二氧化硅材料的孔隙度可以大大提高擴散滲透到聚合物基質中的分析物，對分子印跡傳感器至關重要。同時，納米粒子，尤其是金納米粒子因為它們獨特的化學和物理特性，如電子，光學和熱學性質，顯示了其在生物和化學領域的應用潛力，大比表面積使得金納米粒子成為新型納米分子印跡的基體材料。然而，制備的金納米粒子穩定性差(在溶液中易聚集或在惡劣條件下形狀/尺寸發生變化)限制了它們在光學、感測和催化等多領域的實際應用。因此，金納米粒子表面上的配體交換或附加涂層對于保持結構并改善所需官能度的性質是必要的。用二氧化硅殼涂層更具優勢，二氧化硅涂層不僅提供高穩定性、化學惰性和生物相容性，而且還能通過化學修飾二氧化硅殼的表面而進行后續的官能化。最近，具有可調節孔洞和高表面積的多孔二氧化硅殼已經涂覆在gnr的表面上用于某些重要的化學和生物應用，例如催化反應和藥物緩釋。

選用二氧化硅和金納米粒子的復合材料作為基底，將模版分子半胱胺酸通過au-s鍵作用固定到基底上，并在其表面修飾二氧化硅殼，煅燒去除模版分子，得到殼核分子印跡二氧化硅/金納米粒子復合材料，該分子印跡復合材料可用于半胱胺酸對映體的電化學手性識別。

技術實現要素：

本發明涉及一種殼核分子印跡二氧化硅/金納米粒子復合材料的制備方法，包括以下步驟：

1.制備殼核分子印跡二氧化硅/金納米粒子復合材料，其特征在于：步驟如下：

a、制備二氧化硅納米球：配制包含61.75ml乙醇，24.75ml去離子水和8～10ml氨水的混合溶液中，加入3～5ml硅酸四乙酯，磁力攪拌，反應2h后，離心、洗滌、冷凍干燥得到二氧化硅納米球；

b、制備氨基改性二氧化硅納米球：將步驟a中制得的二氧化硅納米球超聲分散在40ml乙醇中，加入150～300μl3-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌12h，80℃加熱至回流，回流時間為0.5～2h，待回流結束后，冷卻至室溫，離心洗滌，干燥，備用；

c、制備金膠：配制50ml的質量分數為0～0.02％的haucl4溶液，加熱至沸騰，然后加入1.75ml質量分數為0.5～2％的檸檬酸三鈉溶液，持續加熱20min后，冷卻至室溫，4℃存儲備用；

d、制備殼核分子印跡二氧化硅/金納米粒子復合材料：；將步驟b所得的氨基改性二氧化硅納米球超聲分散在25ml金膠中，4℃靜置24h，離心、洗滌，得到二氧化硅/金納米粒子復合材料；將上述二氧化硅/金納米粒子復合材料超聲分散在1ml去離子水中，然后滴加到1～3mm的l-半胱氨酸溶液中，攪拌12h，離心、冷凍干燥，得到二氧化硅/金納米粒子/l-半胱胺酸復合材料；取80mg上述二氧化硅/金納米粒子/l-半胱胺酸復合材料，加入到包含有95ml去離子水，43ml乙醇和1～3ml氨水的混合溶液中，超聲處理，將1～3ml的teos溶于6ml的乙醇后緩慢滴加到上述混合溶液中，攪拌18h，離心、洗滌、冷凍干燥，400℃～600℃下于馬弗爐中煅燒1～3h，得到殼核分子印跡二氧化硅/金納米粒子復合材料。

進一步，步驟a中硅酸四乙酯和氨水的量分別為4.5ml和9.0ml。

進一步，步驟b中3-氨丙基三乙氧基硅烷的量為200μl，回流時間為1h。

進一步，步驟c中haucl4和檸檬酸三鈉的質量分數分別為0.01％和1％。

進一步，步驟d中l-半胱氨酸的濃度為2mm，teos的量為2.5ml，氨水的量為2.5ml，煅燒溫度500℃、煅燒時間2h。

附圖說明

下面結合附圖對本發明進一步說明。

圖1為摻雜模板分子和形成分子印跡的二氧化硅的紅外光譜圖。

圖2為恒電位富集后l-/d-半胱氨酸的dpv圖

具體實施方式

現在結合具體實施例對本發明做進一步說明，以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。

實施例一：

殼核分子印跡二氧化硅/金納米粒子復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備二氧化硅納米球：配制包含61.75ml乙醇，24.75ml去離子水和8～10ml氨水的混合溶液中，加入3～5ml硅酸四乙酯，磁力攪拌，反應2h后，離心、洗滌、冷凍干燥得到二氧化硅納米球。

(2)制備氨基改性二氧化硅納米球：將步驟(1)中制得的二氧化硅納米球超聲分散在40ml乙醇中，加入150～300μl3-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌12h，80℃加熱至回流，回流時間為0.5～2h，待回流結束后，冷卻至室溫，離心洗滌，干燥，備用。

(3)制備金膠：配制50ml的質量分數為0～0.02％的haucl4溶液，加熱至沸騰，然后加入1.75ml質量分數為0.5～2％的檸檬酸三鈉溶液，持續加熱20min后，冷卻至室溫，4℃存儲備用。

(4)制備殼核分子印跡二氧化硅/金納米粒子復合材料：將步驟(2)所得的氨基改性二氧化硅納米球超聲分散在25ml金膠中，4℃靜置24h，離心、洗滌，得到二氧化硅/金納米粒子復合材料。將上述二氧化硅/金納米粒子復合材料超聲分散在1ml去離子水中，然后滴加到1～3mm的l-半胱氨酸溶液中，攪拌12h，離心、冷凍干燥，得到二氧化硅/金納米粒子/l-半胱胺酸復合材料。取80mg上述二氧化硅/金納米粒子/l-半胱胺酸復合材料，加入到包含有95ml去離子水，43ml乙醇和1～3ml氨水的混合溶液中，超聲處理，將1～3ml的teos溶于6ml的乙醇后緩慢滴加到上述混合溶液中，攪拌18h，離心、洗滌、冷凍干燥，400℃～600℃下于馬弗爐中煅燒1～3h，得到殼核分子印跡二氧化硅/金納米粒子復合材料。

制備的殼核分子印跡二氧化硅/金納米粒子復合材料可用于半胱氨酸對映體的電化學手性識別。制備涂覆殼核分子印跡二氧化硅/金納米粒子復合材料的氧化銦錫電極，將制備的電極浸入到25ml包含1mml/d-半胱氨酸的0.1mpbs(ph＝7.0)溶液中，在恒電位的條件下，施加0.25v的電壓富集1000s，然后將該氧化銦錫電極取出，溶液中剩余的半胱氨酸濃度可通過玻碳電極檢測，具體步驟為：將玻碳電極浸入到上述的剩余溶液中，然后在0～1.0v(vs.sce)的電位窗口范圍內，電位增量為4mv，振幅為50mv進行dpv測試，記錄相應的氧化峰電位和電流，比較氧化峰電位和電流的差別。由圖2可知，殼核分子印跡二氧化硅/金納米粒子復合材料對于l/d-半胱氨酸的識別電流比為2.2，說明殼核分子印跡二氧化硅/金納米粒子復合材料對于半胱氨酸對映體具有有效的識別效率。

如圖1，691cm^-1、1400cm^-1處的峰歸因于為c-s、c-n鍵，為l-半胱胺酸的特征吸收峰。1080cm^-1和800cm^-1處的峰為si-o的伸縮振動峰，1630cm^-1和950cm^-1處的峰為si-o-h的伸縮振動峰，以上四個峰為二氧化硅的特征吸收峰。因此說明l-半胱胺酸被包埋進入二氧化硅中。圖中上方曲線為形成分子印跡二氧化硅的紅外光譜圖，從圖中發現691cm^-1、1400cm^-1處l-半胱胺酸的振動峰消失了，說明煅燒可以將l-半胱胺酸模板分子脫除。

本發明的有益效果：無機分子印跡納米材料的制備過程環保、廉價，且金納米粒子的引入有效地增加了分子印跡材料對于半胱氨酸對映體的識別效果。