一種氟、氮共摻雜的二硫化鉬制備方法與流程

本發明涉及一種電解水制氫催化劑的制備方法。

背景技術：

當今社會,化石能源是全球消耗的最主要能源,但是由于其儲量有限,隨著人類的不斷開釆使用,化石能源的枯竭將不可避免。同時,由于化石能源不完全燃燒時,會產生大量的二氧化碳等溫室氣體,使得大氣的溫室效應也隨之增強,這已經引起了全球氣候變暖等一系列極其嚴重問題,并且其燃燒時可能產生一些有污染的煙氣,也會對全球生態環境造成嚴重威脅。考慮到上述問題,開發清潔的可再生能源是今后能源發展的方向。在眾多的能源載體中,氫氣吸引了人們的廣泛關注,并被認為是一種最高效清潔的新能源。這是因為氫氣不僅具有極高的能量密度,同時它在燃燒過程中只會形成水,具有高度的清潔性。

其中電解水制氫表現出了更廣泛地應用前景。在電解水過程中通常需要使用合適的催化劑來降低析氫反應的過電位,促進析氫反應的進行。pt,pd等鉑系貴金屬是目前最常用的高效催化劑,但是由于其價格昂貴,大大地限制了它們地廣泛應用。最近，二維材料二硫化鉬作為一種電解水制氫催化劑引起了人們的廣泛關注，由于其獨特的物理和化學性質。

研究已表明，二硫化鉬的活性位點主要集中在邊緣處，其整個基面是惰性的，wenxiao等(adv.energymater.2017,1602086)通過氮摻雜二硫化鉬獲得了較高的電解水制氫催化性能，但其整個基面仍是惰性的，hongli等(natmater15,48-53)通過增加基面的硫空位來活化基面，使其具有催化活性，但需要對基面提供拉伸力，操作復雜，難以廣泛應用。因此，開發一種反應條件溫和、操作簡單、重復性高，成本低，激活大量惰性基面的合成方法來制備出具有優異電解水制氫催化活性的氟、氮共摻雜的二硫化鉬重要意義。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種合成工藝簡單，反應條件溫和，重復性高，激活大量惰性基面，具有優異電解水制氫催化活性的氟、氮共摻雜二硫化鉬的制備方法。本發明主要在較低的溫度下，不加入任何表面活性劑，采用水熱的方法，制備出具有優異電解水制氫催化活性的氟、氮共摻雜二硫化鉬(以下簡稱mos2-nf)的方法。

本發明的技術方案如下：

(1)將鉬源、硫源、氮源和氟源按如下質量比：鉬源：硫源：氮源和氟源＝1：2-5.7：0.57：2，依次加入到不銹鋼反應釜中，然后加入水，鉬源與水的摩爾比為：1：1785-2381，通過控制加入水量來控制反應釜的填充量，其填充量為60～80％，然后攪拌10～30分鐘，密封反應釜。上述鉬源為鉬酸鈉、鉬酸銨中的任意一種；硫源是硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、l-半胱氨酸中的任意一種；氮源，氟源為氟硼酸銨、氟化銨中的任意一種。

(2)將步驟(1)的不銹鋼反應釜置于坩鍋爐中,在250～450℃下加熱6～24h，然后待反應釜自然冷卻到室溫，取出混合物；

(3)將步驟(2)獲得的混合物依次用無水乙醇、稀鹽酸(0.5摩爾/升)和蒸餾水洗滌3～6次，過濾，將所得的粉末置于真空度為-1mpa的真空干燥箱中60～100℃下真空干燥6～24h，即可得到花瓣球狀具有優異電解水析氫催化活性的氟、氮共摻雜二硫化鉬。

本發明與現有技術相比具有如下優點：

1、可在較低溫下制備出氟、氮共摻雜二硫化鉬，避免了常規摻雜需要cvd設備，高溫條件，使反應條件溫和，制備工藝簡單化，重復性高。

2、制備的氟、氮共摻雜二硫化鉬具有較好的花瓣球狀，且氟和氮的摻雜使材料的電子傳輸能力強，激活大量惰性基面，因此具有優異電解水析氫催化活性和良好的循環穩定性。

3、在合成過程中不需加入任何表面活性劑，從而避免了去除表面活性劑的后處理步驟，使得操作工藝簡單，降低了成本。

4、可大規模生產，實現產業化。

附圖說明

圖1是本發明實施例1所制得的mos2-nf的掃描電子顯微鏡圖。

圖2是本發明實施例1所制得的mos2-nf在0.5mh2so4溶液電解水制氫線性掃描圖。

圖3是本發明實施例1所制備的mos2-nf的能譜圖。

圖4是本發明實施例2所制得的mos2-nf的高倍率透射電子顯微鏡圖。

圖5是本發明實施例3所制得的mos2-nf的孔徑分布圖。

圖6是本發明實施例4所制得的mos2-nf的透射電子顯微鏡圖。

圖7是本發明實施例5所制得的mos2-nfd在0.5mh2so4溶液電解水制氫時間電流圖。

實施例1

將0.35克鉬酸鈉、2克硫脲、0.7克的氟化銨、45ml水依次加入到容積為75ml的不銹鋼反應釜中，攪拌30分鐘，密封，填充量為60％；再把反應釜置于坩鍋爐中，在350℃下加熱6小時，然后待反應釜自然冷卻到室溫，取出混合物。將上述混合物依次用無水乙醇、0.5摩爾/升的稀鹽酸和蒸餾水洗滌6次，過濾，然后置于真空度為-1mpa的真空干燥箱中在70℃下真空干燥12小時，即可得到具有優異電解水制氫催化活性的氟、氮共摻雜的二硫化鉬。

如圖1所示，可以清晰的看出氟，氮共摻雜的二硫化鉬呈花瓣球狀，花瓣球由片狀堆疊而成。

如圖2所示，可以看出合成的氟、氮共摻雜二硫化鉬在酸性溶液中電解水制氫性能優異，反應起始電位為-110mv

如圖3所示，可以清楚的看出氮，氟，鉬，硫存在于摻雜后的二硫化鉬中，氮，氟摻雜成功。

實施例2

將0.35克鉬酸鈉、2克硫代乙酰胺、0.7克的氟化銨、45ml水依次加入到容積為75ml的不銹鋼反應釜中，攪拌30分鐘，密封，填充量為60％；再把反應釜置于坩鍋爐中，在450℃下加熱12小時，然后待反應釜自然冷卻到室溫，取出混合物。將上述混合物依次用無水乙醇、0.5摩爾/升的稀鹽酸和蒸餾水洗滌3次，過濾，然后置于真空度為-1mpa的真空干燥箱中在60℃下真空干燥24小時，即可得到具有優異電解水制氫催化活性的氟、氮共摻雜的二硫化鉬。

如圖4所示，可以看出氟，氮共摻雜二硫化鉬存在不連續的晶格，斷開的晶格，為電解水制氫提供了活性位點。

實施例3

將0.35克鉬酸銨、0.7克硫脲、0.7克的氟硼酸銨、45ml水依次加入到容積為75ml的不銹鋼反應釜中，攪拌10分鐘，密封，填充量為60％；再把反應釜置于坩鍋爐中，在350℃下加熱12小時，然后待反應釜自然冷卻到室溫，取出混合物。將上述混合物依次用無水乙醇、0.5摩爾/升的稀鹽酸和蒸餾水洗滌5次，過濾，然后置于真空度為-1mpa的真空干燥箱中在70℃下真空干燥24小時，即可得到具有優異電解水析氫催化活性的氟、氮共摻雜的二硫化鉬。

如圖5所示，可以看出氟、氮共摻雜的二硫化鉬具有微觀介孔結構，為電解水制氫過程提供了離子快速傳輸通道。

實施例4

將0.35克鉬酸鈉、2克l-半胱氨酸、0.2克的氟化銨、45ml水依次加入到容積為75ml的不銹鋼反應釜中，攪拌20分鐘，密封，填充量為60％；再把反應釜置于坩鍋爐中，在350℃下加熱24小時，然后待反應釜自然冷卻到室溫，取出混合物。將上述混合物依次用無水乙醇、0.5摩爾/升的稀鹽酸和蒸餾水洗滌5次，過濾，然后置于真空度為-1mpa的真空干燥箱中在100℃下真空干燥6小時，即可得到具有優異電解水析氫催化活性的氟、氮共摻雜的二硫化鉬。

如圖6所示，可以清晰的看出氟、氮共摻雜的二硫化鉬由片狀堆疊而成。

實施例5

將0.35克鉬酸鈉、1.6克硫粉、0.5克的氟化銨、60ml水依次加入到容積為75ml的不銹鋼反應釜中，攪拌30分鐘，密封，填充量為80％；再把反應釜置于坩鍋爐中，在250℃下加熱24小時，然后待反應釜自然冷卻到室溫，取出混合物。將上述混合物依次用無水乙醇、0.5摩爾/升的稀鹽酸和蒸餾水洗滌4次，過濾，然后置于真空度為-1mpa的真空干燥箱中在70℃下真空干燥12小時，即可得到具有優異電解水析氫催化活性的氟、氮共摻雜的二硫化鉬。

如圖7所示，可以清晰的看出氟、氮共摻雜的二硫化鉬在30000s時間內電流只有輕微衰減，說明其具有良好的長循環性能。