一種h0h取向的MFI型分子篩膜的制備方法與流程

本發明涉及一種mfi型分子篩膜的合成方法，特別是涉及一種低溫合成條件下制備高度hoh取向性mfi型分子篩膜的方法。

背景技術：

膜分離技術具有高效、節能、環保等優點，在化工、食品、醫藥、環保、冶金等領域得到越來越廣泛的應用。分子篩膜是近年來膜技術領域研究的熱點，制備無缺陷、性能穩定、兼具有高通量和高選擇性的分子篩膜已經成為國內外共同關注的核心課題。其中mfi型分子篩膜(包括silicalite-1和zsm-5分子篩膜)尤其受到人們的關注。主要原因是mfi型分子篩具有獨特的兩種相互交聯的孔道體系結構，一是a軸方向的正弦形孔道(0.51×0.55nm)，另一種是b軸方向的直孔道(0.53×0.56nm)。mfi型分子篩的孔道與許多常見的分子直徑相近，可以用來分離多種混合體系，如氣體混合物、液體混合物等。此外silicalite-1的骨架結構不含al，穩定的sio4四面體使得silicalite-1型分子篩膜具有很好的水熱穩定性和疏水性以及機械強度。

通常情況下，相對于無取向的分子篩膜，取向的分子篩膜的膜層晶體具有高度相同的生長方向降低了晶間缺陷的產生，表現出獨特的優異性。原位合成法是制備取向分子篩膜最簡單的方法之一。li等人(chemistryofmaterials.2003，15(14)：2687-2689.；journaloftheamericanchemicalsociety.2004，126(13)：4122-4123.)在不銹鋼電極上通過原位合成法制備了高b軸取向的mfi型分子篩膜，所合成的膜對分子具有很好的分子篩分的作用，在傳感器材料方面具有很好的應用前景。原位合成法雖然相對簡單，但對實驗條件和載體材料比較敏感。當使用原位合成法嘗試在金和鉑金電極上合成b軸取向的mfi型分子篩膜時，都以失敗而告終。

制備取向型分子篩膜的另外一種主要方法是晶種法，重復制備性相對于原位合成法較高。晶種涂覆的質量對成膜的取向度的高低有很大影響，因此涂覆的工藝至關重要。mintova等人(advancedmaterials，2010，13(24)：1880-1883.)使用旋涂法即將晶種溶液滴加到載體上，通過載體的高速旋轉從而獲得mfi型晶種層，這種方法操作簡單但只適用于片狀載體，在工業上受到限制。yoon等人(advancedmaterials，2000，12(15)；1114-1117.)采用聯接劑將晶種涂敷在支撐體表面，可以制備高質量的取向晶種層，但是該方法在嫁接和鍵合聯接的過程需要在甲苯等有機溶劑中進行且需要惰性氣體環境保護下進行，操作成本高且不利于環境保護。此外，yoon等人(angewandtechemieinternationaledition.2007，46(17)：3087-3090.)在分子篩和支撐體之間的氫鍵作用下，將分子篩放在玻璃片上使用手指按壓的方式快速制備了b軸取向的晶種層，這種手工制備取向的晶種層只能在光滑的載體表面制備且在工業上無法大規模的使用。最近，王政等人(journalofmaterialsscience，2016，51(6)：3257-3270.)采用langmuir-blodgett法制備高質量的晶種層，即將晶種分散到有機溶劑中，然后將其注射到水中，調整lb拉膜機滑杖擠壓速度，再將支撐體緩慢提拉出即可，但這種方法只適用于片狀載體，不適用于管狀載體，尤其是管狀載體內膜更不適用，難以工業化生成。

目前報道最多的是制備b軸取向mfi型分子篩膜的方法。專利cn105800636a提供了一種方法，在超稀合成液中加入mfi型分子篩，在150-180℃下二次生長法外延生長制備了無欒晶的mfi型分子篩，使用該分子篩在片式支撐體上制備具有b軸取向的晶種層二次合成了b軸取向mfi型分子篩膜。專利cn104891519a公開了一種通過在合成液中加入銨鹽有效地抑制欒晶在涂有b軸取向晶種層的片式載體上生成，制備b軸取向性mfi型分子篩膜的方法。專利cn104556107a公開了一種通過中性合成條件下在涂有b軸取向晶種層的片式載體上制備b軸取向性mfi型分子篩膜的方法。專利cn102126736a通過控制模板劑四丙基氫氧化銨的用量在涂有b軸取向晶種層的片式載體上制備b軸取向性mfi型分子篩膜。與上述專利不同的是，專利cn101643218a提供了一種微波加熱，在片式載體上原位合成b軸取向性mfi型分子篩膜的方法。專利us2009291046a1(cn101585545a、wo2009142408a2、ep2297037a2等)提供了通過摩擦或擠壓在基材上形成具有不同厚度的沸石或沸石類分子篩晶種，二次生長合成b軸取向性mfi型分子篩膜的方法。專利cn1332114a提供了一種用“雙模板劑”(即烏洛托品或其衍生物與正構烷基胺或羥化四丙基銨構成的雙模板劑)水熱合成法制備b軸取向的mfi型分子篩膜的方法。

上述披露的取向mfi型分子篩膜的制備方法基本上是在涂有b軸取向晶種層的片式載體上制備的，且均是b軸取向性的mfi型分子篩膜。片式膜很大程度上限制了其工業上的放大應用。

技術實現要素：

本方法的目的在于提供一種簡單操作且可以重復的制備h0h取向的mfi型分子篩膜的方法，所制備的高度取向的mfi型分子篩膜具有良好的分離性能。

在載體上制備具有取向結構的分子篩膜能夠有效減少傳輸過程中能量消耗，提高膜的滲透通量和選擇性，且較隨機取向的分子篩膜具有更好的性能。本發明以納米短柱狀mfi型分子篩作為晶種，利用陽離子聚合物將分子篩晶體表面帶上正電荷，通過電荷自組裝方式在帶負電荷的多孔陶瓷支撐體上制備一層致密且具有取向結構的mfi晶種層，再通過制備的晶種層采用水熱合成法制備得到高度hoh取向的mfi型分子篩膜。mfi型分子篩在hoh方向上具有正弦形孔道(0.51×0.55nm)，而b軸方向上具有直通孔道(0.53×0.56nm)。在分離正丁烷(0.47nm)/異丁烷(0.53nm)混合物時，hoh方向上較小的正弦形孔道比b軸方向上孔道具有更好的孔道篩分功能。

為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案為：

一種h0h取向的mfi型分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

1)晶種制備：將硅源、模板劑(sda)和水按各組分摩爾比為：sio2∶sda∶h2o＝1∶(0.16～0.44)∶(10～30)混合，所形成的溶膠在常溫攪拌老化2～50小時后裝入反應釜中進行水熱反應，合成溫度為90～160℃，合成時間為12～96小時，反應結束后產物經過離心、水洗至中性，干燥，得到納米短柱狀mfi型分子篩；

2)支撐體表面負載晶種：將步驟(1)中合成得到的納米mfi型分子篩晶體研磨后，在水中加入適量晶體并在超聲下分散均勻，得到mfi型分子篩的懸浮液，加入懸浮液總質量的0.1～1％的陽離子聚合物聚二烯基二烷基銨鹽；將多孔支撐體垂直浸沒于mfi型分子篩的懸浮液中，再以0.5-5cm/min的速率勻速提出，干燥，得到納米短柱狀晶體平鋪多孔支撐體表面形成的取向結構的mfi型分子篩晶種層，晶種層厚度約為0.1～3μm；

3)二次水熱合成h0h取向的mfi型分子篩膜：將硅源、模板劑(sda)和水按各組分摩爾比為：sio2∶sda∶h2o＝1∶(0.05～0.5)∶(50～120)混合，所形成的溶膠在常溫下攪拌老化2～10小時得到穩定的澄清溶膠；將步驟(2)得到的晶種化的多孔支撐體置入所述的溶膠中，于80～155℃條件下水熱晶化12～36小時，反應結束后，膜經沖洗、浸泡、干燥和煅燒處理，制得h0h取向的mfi型分子篩膜。

本發明方法中，所述的硅源為脂肪烴基烷氧基硅烷，或脂肪烴基烷氧基硅烷與四乙氧基硅烷、硅溶膠或硅酸乙酯的混合物，脂肪烴基烷氧基硅烷結構表達式為：(cnh2n+1或cnh2n-1)x(cmh2m+1o)4-xsi，其中n＝5～20，m＝1～4和x＝1～3，當硅源為混合物時，脂肪烴基烷氧基硅烷：四乙氧基硅烷、硅溶膠或硅酸乙酯的摩爾比為1～10。

本發明本方法中，所述的模板劑為四丙基氫氧化銨、二丙胺或環己胺中的一種或幾種。

本發明本方法中，步驟(1)所制備的mfi型分子篩晶種為80～300nm直徑范圍的均勻短柱狀晶種。

本發明本方法中，步驟2)所述的多孔支撐體優選多孔管狀支撐體，平均孔徑約為0.1～10μm，孔隙率約為30～60％，管外徑為8～20mm，管壁厚1～3mm。所述多孔支撐體選自氧化鋁、莫來石、堇青石或氧化硅，其表面均顯電負性。

本發明本方法中，步驟2)所述的所述mfi型分子篩晶體在懸浮液中的質量濃度優選為0.1～3％。

優選地，步驟(2)中陽離子聚合物聚二烯基二烷基銨鹽選自聚二烯丙基二甲基溴化銨、聚二烯丁基二甲基溴化銨、聚二烯丙基二乙基氯化銨或聚二烯丙基二甲基氯化銨。

本發明本方法中，步驟2)通過電荷自組裝作用采用浸涂(dip-coating)方式涂覆晶種，加入陽離子聚合物聚二烯基二烷基銨鹽使得懸浮液中的mfi型分子篩表面帶有正電荷，將顯電負性的多孔支撐體垂直浸沒后，通過電荷自組裝可將納米短柱狀晶體平鋪于支撐體表面，形成取向結構的mfi型分子篩晶種層。

優選地，步驟2)所述的晶種層為1-2層短柱狀mfi型晶體平鋪在多孔支撐體表面，晶種層厚度控制在100～500nm。

優選地，步驟(3)中煅燒溫度為300～700℃；煅燒時間為3～48小時，升溫和降溫速率為0.1～3℃/min。

本發明方法所制備的mfi型分子篩膜具有高度hoh優先取向，優先取向度(cpo)為70～100％。

本發明的有益效果：

本發明的h0h取向的mfi型分子篩膜的制備方法，采用納米短柱狀的mfi型分子篩，通過電荷自組裝作用、采用浸涂方式在多孔支撐體上負載得到具有取向的晶種層，并適合在管狀支撐體的內外壁涂覆晶種；再經二次水熱法通過調控合成條件制備得到具有高度hoh取向生長的mfi型分子篩膜。本發明方法合成的mfi型分子篩膜，分離正丁烷/異丁烷(n-/i-c4h10)混合氣體時，可達到選擇性為29，正丁烷的滲透速率為3.1×10^-7mol(m²spa)^-1(＝926gpu)，高于目前文獻所報道的管狀mfi型分子篩膜(測試條件為60℃和0.05mpa壓差)。在分離丙烯/氮氣混合氣時也具有很高的滲透速率，選擇性遠遠高于努森擴散。

本方法的制備方法步驟簡單，重復性較好，且可在管狀支撐體上制備得到h0h取向的mfi型分子篩膜，具有工業化發展的前景。

附圖說明

圖1是實施例1中制備的mfi型分子篩晶體(silicalite-1分子篩)和mfi型分子篩膜的x射線衍射(xrd)圖；

圖2是實施例1中制備的mfi型分子篩晶體的掃描電子顯微鏡(sem)圖；

圖3是實施例1中管狀支撐體晶種涂覆過程示意圖；

圖4是實施例1中氧化鋁支撐體表面制備的晶種層的表面sem圖；

圖5是實施例1中氧化鋁支撐體表面制備的mfi型分子篩膜表面sem圖；

圖6是實施例1中氧化鋁支撐體表面制備的mfi型分子篩膜斷面sem圖；

圖7是對比例1和2中在氧化鋁支撐體表面制備的無取向mfi型分子篩膜的xrd圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明所述的技術方案給予進一步詳細的說明，但有必要指出以下實施例只用于對發明內容的描述，并不構成對本發明保護范圍的限制。

實施例1

一種高度h0h取向的mfi型分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)晶種制備：將硅源十八烷基三甲氧基硅烷、模板劑四丙基氫氧化銨(tpaoh)和水按各組分摩爾比為：sio2∶sda∶h2o＝1∶0.2∶19.2條件下混合，所形成的溶膠在室溫攪拌老化6小時后得到澄清的溶膠。然后將溶膠轉移至反應釜內襯中，裝釜，密封，放入140℃的烘箱中靜態水熱晶化合成48小時。反應結束后產物經過多次離心、加水超聲分散直至水洗至中性，得到均勻尺寸的納米短柱狀mfi型分子篩，干燥備用。

(2)支撐體表面負載晶種：將步驟(1)中合成得到的納米mfi型分子篩晶體研磨后，加入適量晶體在水中并在超聲下分散均勻，配成占總質量0.2％的mfi型分子篩的懸浮液，在懸浮液中加入懸浮液總質量的0.5％的陽離子聚合物聚二烯丙基二甲基溴化銨，使得分子篩表面帶有正電荷；然后通過電荷自組裝作用采用浸涂(dip-coating)方式涂覆晶種，將顯電負性的管狀多孔氧化鋁垂直浸沒于mfi型分子篩的懸浮液中，再以2cm/min的速率勻速提出，干燥，通過電荷自組裝將納米短柱狀晶體平鋪在支撐體上，形成取向結構的mfi型分子篩晶種層，晶種層厚度約為0.4μm厚，晾干或烘箱干燥。

(3)二次水熱合成高度h0h取向的mfi型分子篩膜：將硅源十八烷基三甲氧基硅烷、模板劑四丙基氫氧化銨和水按各組分摩爾比為：sio2∶sda∶h2o＝1∶0.12∶60混合，所形成的溶膠在在常溫下攪拌老化6小時得到穩定的澄清溶膠；將步驟(2)得到的晶種化的多孔支撐體置入所述的溶膠中，于140℃條件下水熱晶化30小時，反應完全后，膜經沖洗、浸泡、干燥，并在550℃下煅燒6小時，升溫降溫速率為1℃/min，制得高度h0h取向的mfi型分子篩膜。

步驟(1)制得的mfi型分子篩晶體xrd表征結果如圖1中b所示，與mfi型分子篩標準圖譜(圖1中a)完全符合，為純相mfi型晶體。

圖2為合成的分子篩晶體的sem圖。合成的mfi型呈短柱狀，單個顆粒直徑在160nm左右。

步驟(2)采用浸涂(dip-coating)方式在管狀多孔氧化鋁表面涂覆晶種，圖3為多孔支撐體晶種浸涂(dip-coating)過程示意圖，多孔支撐體在機械提拉機下垂直以可控速率勻速提升。圖4顯示了在管狀氧化鋁多孔支撐體上沉積一層mfi型分子篩晶種的表面電鏡圖，晶種緊密覆蓋在支撐體表面，支撐體表面全部被晶種覆蓋。

圖5顯示了在管狀氧化鋁多孔支撐體上合成的mfi型分子篩膜的表面微觀結構，可以看出柱狀的晶體在膜表面緊密生長，膜層非常致密且十分光滑平整。

圖6顯示了在管狀氧化鋁多孔支撐體上合成的mfi型分子篩膜的斷面微觀結構，膜層生長連續致密，厚度約為8μm。

合成的mfi型分子篩膜的xrd圖如圖1中c，由圖可以看出除了一個微弱的[020]峰，其余的[101]、[102]、[501]、[303]、[104]、[503]、[305]均是h0h方向的峰，表明所合成的膜為h0h取向。

為了更好地表示樣品的擇優取向生長的取向程度，已經公開的文獻(langmuir.30(2014)4531-4534；j.mater.sci.51(2016)3257-3270；microporousmesoporousmater.28(1999)185-194.)定義了優先取向度cpo(crystallographicpreferredorientation)：

式中is和ip分別代表參照樣和測試樣衍射峰的衍射強度，因為樣品的[303]和[020]衍射峰不重疊且有較高的強度，我們選用兩者來計算cpo值，于是cpo[303]/[020]的大小則表示膜層晶體沿h0h的擇優取向程度。cpo[303]/[020]＝1表示理想的所有晶體都是沿h0h擇尤取向的；

cpo[303]/[020]＝0.50表示屬于h0h取向的；cpo[303]/[020]＝0.75表示屬于高h0h取向的；cpo[303]/[020]＝0表示晶體是隨機生長無取向。經計算實施例1中合成的mfi型分子篩膜的cpo[303]/[020]＝0.97，表明膜層中97％的晶體是沿h0h取向擇優生長的，具有非常高的取向性。

膜的氣體分離性能可由等摩爾比的n-/i-c4h10混合氣體來測試分離性能，以氣體透過率p及分離因子sf兩個參數來表示。其中，氣體透過率p表示單位時間、單位壓力下通過單位膜面積的氣體總量，單位為mol/(m²spa)；

p＝n/(a×t×△p)

分離因子sf用于評價膜分離效率的高低，如下式

式中，(y1/y2)p、(y1/y2)f分別代表滲透側和進料側正丁烷和異丁烷的組成比，測試方法采用吹掃氣法。

制備的膜(m1)用于60℃、n-/i-c4h10(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離實驗的結果見表1。

實施例2

一種高度h0h取向的mfi型分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)晶種制備：制備過程與實施例1步驟(1)相同，不同的是模板劑(sda)為等摩爾的四丙基氫化銨與二丙胺的混合物，溶膠中各組分摩爾比為：sio2∶sda∶h2o＝1∶0.4∶30；在160℃下水熱合成36小時。

(2)支撐體表面負載晶種：過程與實施例1步驟(2)相同。不同的是晶種溶液為質量分數為0.05％的懸浮液，加入懸浮液總質量的0.5％的陽離子聚合物聚二烯丙基二乙基氯化銨。

(3)分子篩膜合成：制備過程與實施例1步驟(3)相同，不同的是老化攪拌4小時，合成溫度為130℃，反應時間為36小時。

制備的膜(m2)用于60℃、n-/i-c4h10(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離實驗的結果見表1。

實施例3

一種高度h0h取向的mfi型分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)晶種制備：制備過程與實施例1步驟(1)相同。

(2)支撐體表面負載晶種：過程與實施例1步驟(2)相同。不同的是晶種溶液為質量分數為0.2％的懸浮液。以0.4cm/min的速率勻速提出多孔支撐體。

(3)二次水熱合成高度h0h取向的mfi型分子篩膜：制備過程與實施例1步驟(3)相同，不同的是硅源為四乙氧基硅烷，模板劑為等摩爾比的四丙基氫氧化胺與環己烷的混合物，老化攪拌12小時，合成溫度為145度，時間24小時。

制備的膜(m3)用于60℃、n-/i-c4h10(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離實驗的結果見表1。

實施例4

一種高度h0h取向的mfi型分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)晶種制備：制備過程與實施例1步驟(1)相同，不同的是硅源為四乙氧基硅烷，模板劑為等摩爾比的四丙基氫氧化胺與環己烷的混合物，按各組分摩爾比為：sio2∶sda∶h2o＝1∶0.16∶12混合。攪拌老化10時，晶化合成72小時。

(2)支撐體表面負載晶種：過程與實施例1步驟(2)相同。不同的是加入懸浮液總質量的0.2％的陽離子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化銨。

(3)二次水熱合成高度h0h取向的mfi型分子篩膜：不同的是硅源為四乙氧基硅烷，模板劑為等摩爾比的四丙基氫氧化胺與環己烷的混合物。

制備的膜(m4)用于60℃、n-/i-c4h10(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離實驗的結果見表1。

實施例5

一種高度h0h取向的mfi型分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)晶種制備：制備過程與實施例1步驟(1)相同，不同的是硅源為等摩爾的十六烷基三乙氧基硅烷和硅溶膠的混合物，各組分摩爾比為：sio2∶sda∶h2o＝1∶0.3∶25。

(2)支撐體表面負載晶種：過程與實施例1步驟(2)相同。不同的是加入懸浮液總質量的0.8％的陽離子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化銨。

(3)二次水熱合成高度h0h取向的mfi型分子篩膜：制備過程與實施例1步驟(3)相同，不同的是硅源為等摩爾十六烷基三乙氧基硅烷和硅溶膠的混合物。

制備的膜(m5)用于60℃、n-/i-c4h10(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離實驗的結果見表1。

實施例6

一種高度h0h取向的mfi型分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)晶種制備：制備過程與實施例1步驟(1)相同，不同的是硅源為十二烷基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，摩爾比為2∶1。

(2)支撐體表面負載晶種：制備過程與實施例1步驟(2)相同。

(3)二次水熱合成高度h0h取向的mfi型分子篩膜：制備過程與實施例1步驟(3)相同，不同的是硅源為十二烷基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，摩爾比為2∶1。

制備的膜(m6)用于60℃、n-/i-c4h10(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離實驗的結果見表1。

實施例7

一種高度h0h取向的mfi型分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)晶種制備：制備過程與實施例1步驟(1)相同。

(2)支撐體表面負載晶種：過程與實施例1步驟(2)相同。

(3)二次水熱合成高度h0h取向的mfi型分子篩膜：制備過程與實施例1步驟(3)相同。不同是的溶膠中各組分摩爾比為：sio2∶sda∶h2o＝1∶0.12∶60。

制備的膜(m7)用于60℃、n-/i-c4h10(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離實驗的結果見表1。

實施例8

一種高度h0h取向的mfi型分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)晶種制備：制備過程與實施例1步驟(1)相同。

(2)支撐體表面負載晶種：過程與實施例1步驟(2)相同。

(3)二次水熱合成高度h0h取向的mfi型分子篩膜：：制備過程與實施例1步驟(3)相同，不同的是合成溫度為120℃。

制備的膜(m8)用于60℃、n-/i-c4h10(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離實驗的結果見表1。

對比例1

一種mfi型分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)微米級晶種制備：將硅源硅溶膠、模板劑四丙基氫氧化銨(tpaoh)和水按各組分摩爾比為：sio2∶sda∶h2o＝1∶0.2∶60條件下混合，所形成的溶膠在室溫攪拌老化6小時后得到澄清合成液。然后將溶膠轉移至反應釜內襯中，裝釜，密封，放入180℃的烘箱中靜態水熱晶化合成48小時。反應結束后產物經過多次離心、加水超聲分散、水洗至中性，干燥備用。

(2)支撐體表面負載晶種：制備過程與實施例1步驟(2)相同，不同的是在晶種懸浮液中不添加陽離子聚合物。

(3)分子篩膜合成：制備過程與實施例1步驟(3)相同，不同的是合成溫度為170℃。

步驟(1)得到mfi型分子篩晶種尺寸為5μm。步驟(2)制備的mfi型分子篩晶種層和步驟(3)制備的mfi型分子篩膜為隨機取向。制備的mfi型分子篩膜的xrd如圖7所示，幾乎所有的特征峰都顯示出來，無明顯取向屬性。

制備的膜(m9)用于60℃、n-/i-c4h10(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離實驗的結果見表1。

對比例2

一種mfi型分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)晶種制備：制備過程與實施例1步驟(1)相同。

(2)支撐體表面負載晶種：采用涂擦法進行晶種涂覆，將步驟(1)中所制備的mfi型分子篩晶體采用毛刷反復在支撐體表面通過機械力作用涂覆2分鐘。再通過棉簽把多余的晶種擦去。

(3)分子篩膜合成：制備過程與實施例1步驟(3)相同，不同的是合成溫度為190℃。

步驟(2)制備的mfi型分子篩晶種層和步驟(3)制備的mfi型分子篩膜為隨機取向。制備的mfi型分子篩的xrd如圖7所示，幾乎所有的特征峰都顯示出來，無明顯取向屬性。

制備的膜(m10)用于60℃、n-/i-c4h10(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離實驗的結果見表1。

表1mfi型分子篩膜的n-/i-c4h10(50/50)分離性能(60℃，進料壓力為0.05mpa)。