一種高性能復合光催化劑的制備方法與流程

本發明屬于光催化材料技術領域，涉及一種高性能復合光催化劑的制備方法。

背景技術：

納米tio2是一類重要的無機半導體材料，由于具有無毒害及良好的光化學穩定性，廣泛用于光催化、染料敏化光伏電池及光催化裂解水制氫等領域。二維結構的納米級tio2對光利用率較高，表面活性高，是一類理想的光催化材料。

近來，隨著人們對2d結構納米材料研究的深入，人們發現納米片具有比表面積大、楊氏模量大、化學穩定性好、高的電導率和熱導率，在催化材料、半導體材料、傳感材料方面有著較大的潛在應用價值，其中包括2d結構的tio2納米片。

然而就tio2光催化應用而言還存在著光催化效率低，回收困難等問題；因此人們通過制備復合材料來解決這些問題，傳統的tio2包覆fe3o4結構存在著低催化活性和光溶解問題；因此如何設計一種復合方法以解決tio2和fe3o4復合中存在的問題，實現tio2的磁性回收和催化性能改善有著重要的意義。

技術實現要素：

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種具有磁性和紫外催化優異的復合光催化劑的制備方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種高性能復合光催化劑的制備方法，其制備步驟如下：

步驟1，將氯化鐵放入聚乙二醇中，加入至穩定劑，然后加入至氯化亞鐵，形成鐵系混合液；

步驟2，將鐵系混合液加入反應釜中，加入碳酸銨后加熱反應3-5h，得到鐵懸濁液；

步驟3，將鈦酸正丁酯放入無水乙醇中，加入二乙醇胺和乙酸，攪拌均勻后，形成鈦溶膠；

步驟4，將鈦溶膠緩慢滴加至蒸餾水中，超聲反應2-4h，得到沉淀懸濁液；

步驟5，將沉淀懸濁液加入至鐵懸濁液，進行減壓蒸餾反應4-8h，得到沉淀水溶液；

步驟6，將沉淀水溶液放入反應釜中進行循環曝氣水熱反應3-5h，冷卻后低溫陳化12-18h；

步驟7，將反應后沉淀水溶液進行過濾后進行醇洗與蒸餾水洗滌，烘箱烘干2-4h，得到復合光催化劑。

所述復合光催化劑的制備配方如下：

氯化鐵10-12份、聚乙二醇25-35份、穩定劑3-5份、氯化亞鐵10-12份、碳酸銨20-30份、鈦酸正丁酯12-15份、二乙醇胺2-4份、乙酸0.2-0.5份、無水乙醇20-30份、蒸餾水20-25份。

所述穩定劑采用乙酰丙酮或抗壞血酸。

步驟2中的加熱反應的溫度80-100℃，所述加熱反應采用密封循環曝氣反應，所述氣體循環流速為10-15ml/min；采用密封循環曝氣加熱反應，能夠通過加熱形成氨氣與二氧化碳，通過循環曝氣的能夠將鐵系沉淀沉降，提高沉淀的形成速度以及分散效果，形成較為分散的顆粒分散均勻且細小。

步驟3中的攪拌速度為500-1000r/min，采用攪拌的方式將二乙醇胺與乙酸完全混合至無水乙醇中，形成較為穩定鈦酸正丁酯結構。

步驟4中的緩慢滴加速度為4-10ml/min，所述滴加方式是攪拌滴加法，即攪拌的同時進行滴加，所述超聲反應頻率為4-8khz，所述超聲反應溫度為40-60℃；采用緩慢滴加的方式能夠通過將鈦酸正丁酯充分水解，形成白色沉淀，即通過水解形成二氧化鈦沉淀，超聲反應能夠產生離合能，在二氧化鈦表面形成鈍化，從而提高分散性能。

步驟5中的減壓蒸餾反應的溫度為80-90℃，所述減壓蒸餾反應產生的氣體進行回收利用；采用減壓蒸餾的方式能夠將懸濁液中的無水乙醇與聚乙二醇轉化為氣體，經蒸發后形成穩定的沉淀水溶液，同時產生的乙醇氣體和聚乙二醇氣體能夠降溫的方式進行回收利用。

步驟6中的曝氣反應采用氮氣氣體，所述曝氣氣體流速為10-20ml/min，所述曝氣反應溫度為150-180℃，所述壓力為3-7mpa，所述陳化溫度為1-4℃；采用曝氣水熱反應的方式進行鐵系-二氧化鈦反應，通過鐵系沉淀與二氧化鈦之間的反應形成二氧化鈦-四氧化三鐵體系沉淀，經低溫陳化進行沉淀晶體化。

步驟7中采用的醇洗為無水乙醇洗滌，所述烘箱溫度為60-80℃。

本發明中，以氯化鐵、氯化亞鐵和鈦酸正丁酯為原料，制備得到復合光催化劑材料，制備思路為：將氯化鐵與氯化亞鐵在碳酸銨條件下形鐵系沉淀，然后通過鈦酸正丁酯水解得到二氧化鈦進行混合沉淀，最后經過曝氣水熱與過濾洗滌后得到復合光催化劑材料。

與現有技術相比，本發明具有以下特點：

1）以碳酸鈣與碎鋁屑為原料，制備出孔結構均勻的發泡鋁，徹底解決了tio2包覆fe3o4結構存在著低催化活性和光溶解問題；制備方法簡單，有利于進行批量化生產，且生產成本低；

2）本發明制得的tio2具有磁性便于回收重復使用，同時紫外光催化性能優于原單一tio2。

附圖說明

圖1為實施例1制得的復合光催化劑的透射電子顯微鏡照片。

圖2為實施例1制得的復合光催化劑降解的羅丹明b的特征峰值圖。

圖3為實施例1制得的復合光催化劑的降解活性橙的曲線。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。本實施例以本發明技術方案為前提進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1：

一種高性能復合光催化劑的制備方法，其制備步驟如下：

步驟1，將氯化鐵放入聚乙二醇中，加入至穩定劑，然后加入至氯化亞鐵，形成鐵系混合液；

步驟2，將鐵系混合液加入反應釜中，加入碳酸銨后加熱反應3h，得到鐵懸濁液；

步驟3，將鈦酸正丁酯放入無水乙醇中，加入二乙醇胺和乙酸，攪拌均勻后，形成鈦溶膠；

步驟4，將鈦溶膠緩慢滴加至蒸餾水中，超聲反應2h，得到沉淀懸濁液；

步驟5，將沉淀懸濁液加入至鐵懸濁液，進行減壓蒸餾反應4h，得到沉淀水溶液；

步驟6，將沉淀水溶液放入反應釜中進行循環曝氣水熱反應3h，冷卻后低溫陳化12h；

步驟7，將反應后沉淀水溶液進行過濾后進行醇洗與蒸餾水洗滌，烘箱烘干2h，得到復合光催化劑。

所述復合光催化劑的制備配方如下：

氯化鐵10份、聚乙二醇25份、穩定劑3份、氯化亞鐵10份、碳酸銨20份、鈦酸正丁酯12份、二乙醇胺2份、乙酸0.2份、無水乙醇20份、蒸餾水20份。

所述穩定劑采用乙酰丙酮。

步驟2中的加熱反應的溫度80℃，所述加熱反應采用密封循環曝氣反應，所述氣體循環流速為10ml/min。

步驟3中的攪拌速度為500r/min。

步驟4中的緩慢滴加速度為4ml/min，所述滴加方式是攪拌滴加法，即攪拌的同時進行滴加，所述超聲反應頻率為4khz，所述超聲反應溫度為40℃。

步驟5中的減壓蒸餾反應的溫度為80℃，所述減壓蒸餾反應產生的氣體進行回收利用。

步驟6中的曝氣反應采用氮氣氣體，所述曝氣氣體流速為10ml/min，所述曝氣反應溫度為150℃，所述壓力為3mpa，所述陳化溫度為1℃。

步驟7中采用的醇洗為無水乙醇洗滌，所述烘箱溫度為60℃。

圖1表明經透射電子顯微鏡后，所合成的催化劑具有納米片結構，且有fe3o4納米顆粒復合在tio2表面。

本發明制備的催化劑進行降解羅丹明b的實驗，羅丹明b溶液的濃度是1×10^-5mol·l^-1；取催化劑100mg，置于100ml上述羅丹明b溶液中，在暗室中攪拌30分鐘，然后將溶液置于紫外光源中，每10分鐘取4ml羅丹明b溶液，用紫外-可見分光光度計測出溶液中羅丹明b的特征峰值如圖2所示。

本發明制備的光催化劑50mg，放入裝置好的50ml100mg·l^-1活性橙溶液的石英容器中，再將該石英容器置于紫外燈下光照，光照僅2min，活性橙的降解率就超過90%，降解活性橙的曲線如圖3所示。

實施例2：

一種高性能復合光催化劑的制備方法，其制備步驟如下：

步驟1，將氯化鐵放入聚乙二醇中，加入至穩定劑，然后加入至氯化亞鐵，形成鐵系混合液；

步驟2，將鐵系混合液加入反應釜中，加入碳酸銨后加熱反應5h，得到鐵懸濁液；

步驟3，將鈦酸正丁酯放入無水乙醇中，加入二乙醇胺和乙酸，攪拌均勻后，形成鈦溶膠；

步驟4，將鈦溶膠緩慢滴加至蒸餾水中，超聲反應4h，得到沉淀懸濁液；

步驟5，將沉淀懸濁液加入至鐵懸濁液，進行減壓蒸餾反應8h，得到沉淀水溶液；

步驟6，將沉淀水溶液放入反應釜中進行循環曝氣水熱反應5h，冷卻后低溫陳化18h；

步驟7，將反應后沉淀水溶液進行過濾后進行醇洗與蒸餾水洗滌，烘箱烘干4h，得到復合光催化劑。

所述復合光催化劑的制備配方如下：

氯化鐵12份、聚乙二醇35份、穩定劑5份、氯化亞鐵12份、碳酸銨30份、鈦酸正丁酯15份、二乙醇胺4份、乙酸0.5份、無水乙醇30份、蒸餾水25份。

所述穩定劑采用抗壞血酸。

步驟2中的加熱反應的溫度100℃，所述加熱反應采用密封循環曝氣反應，所述氣體循環流速為15ml/min。

步驟3中的攪拌速度為1000r/min。

步驟4中的緩慢滴加速度為10ml/min，所述滴加方式是攪拌滴加法，即攪拌的同時進行滴加，所述超聲反應頻率為8khz，所述超聲反應溫度為60℃。

步驟5中的減壓蒸餾反應的溫度為90℃，所述減壓蒸餾反應產生的氣體進行回收利用。

步驟6中的曝氣反應采用氮氣氣體，所述曝氣氣體流速為20ml/min，所述曝氣反應溫度為180℃，所述壓力為7mpa，所述陳化溫度為4℃。

步驟7中采用的醇洗為無水乙醇洗滌，所述烘箱溫度為80℃。

實施例3：

一種高性能復合光催化劑的制備方法，其制備步驟如下：

步驟1，將氯化鐵放入聚乙二醇中，加入至穩定劑，然后加入至氯化亞鐵，形成鐵系混合液；

步驟2，將鐵系混合液加入反應釜中，加入碳酸銨后加熱反應4h，得到鐵懸濁液；

步驟3，將鈦酸正丁酯放入無水乙醇中，加入二乙醇胺和乙酸，攪拌均勻后，形成鈦溶膠；

步驟4，將鈦溶膠緩慢滴加至蒸餾水中，超聲反應3h，得到沉淀懸濁液；

步驟5，將沉淀懸濁液加入至鐵懸濁液，進行減壓蒸餾反應6h，得到沉淀水溶液；

步驟6，將沉淀水溶液放入反應釜中進行循環曝氣水熱反應4h，冷卻后低溫陳化16h；

步驟7，將反應后沉淀水溶液進行過濾后進行醇洗與蒸餾水洗滌，烘箱烘干3h，得到復合光催化劑。

所述復合光催化劑的制備配方如下：

氯化鐵11份、聚乙二醇30份、穩定劑4份、氯化亞鐵11份、碳酸銨25份、鈦酸正丁酯14份、二乙醇胺3份、乙酸0.4份、無水乙醇25份、蒸餾水23份。

所述穩定劑采用乙酰丙酮。

步驟2中的加熱反應的溫度90℃，所述加熱反應采用密封循環曝氣反應，所述氣體循環流速為13ml/min。

步驟3中的攪拌速度為800r/min。

步驟4中的緩慢滴加速度為8ml/min，所述滴加方式是攪拌滴加法，即攪拌的同時進行滴加，所述超聲反應頻率為6khz，所述超聲反應溫度為50℃。

步驟5中的減壓蒸餾反應的溫度為85℃，所述減壓蒸餾反應產生的氣體進行回收利用。

步驟6中的曝氣反應采用氮氣氣體，所述曝氣氣體流速為15ml/min，所述曝氣反應溫度為170℃，所述壓力為5mpa，所述陳化溫度為1℃。

步驟7中采用的醇洗為無水乙醇洗滌，所述烘箱溫度為70℃。

上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。