一種Cu/ZnO光催化劑的制備方法與流程

本發明涉及到一種cu/zno光催化劑的制備方法，屬于光催化材料制備領域。

技術背景

人們在生產生活中排放的廢水會含有大量難降解或者有毒的各種污染物，造成了水資源的嚴重污染。利用半導體光催化材料處理污水在光催化降解過程中能直接利用太陽能，成本很低，適用范圍廣泛且無二次污染。半導體光催化材料在廢水處理領域具有非常顯著的優勢。目前，最常見的半導體光催化材料包括tio2、zno等。在一定條件下，zno的光催化活性明顯要強于tio2，同時其吸收的太陽光譜的范圍更寬并且具有更高的光量子效率。這對于zno光催化降解污水的實際應用是很有現實意義的。

zno作為光催化材料的應用前景十分廣闊，但它的光催化活性受到兩個主要缺陷的限制：(1)氧化鋅材料的禁帶較寬，通常只能較好的吸收太陽光區中的紫外光區，而對可見光區的吸收很弱，所以光譜吸收范圍較窄，對太陽能的利用率不高。(2)zno光催化材料受光照刺激后產生的光生載流子容易耦合，降低了光催化活性。

目前，zno光催化劑制備或改性方法主要有表面沉積貴金屬、金屬離子摻雜、表面光敏化、復合半導體等。但是表面沉積貴金屬成本高，當在催化劑表面沉積過多的貴金屬時，過多的貴金屬一方面阻止了催化劑對光的吸收，另一方面因為密集而增加載流子的復合中心，而降低了光催化效果，沉積量控制不好；金屬離子摻雜光量子效率仍然不高和回收困難，很多機理還不是很清楚而且分散性不好一般需要額外的負載；表面光敏化，是通過物理吸附或化學吸附的方法把光敏劑注入半導體表面，降低禁帶寬度，從而使光催化劑的響應波長向長波方向移動，擴展激發波長的范圍，提高光催化效率，主要是降低了禁帶寬度，但是現在所使用的敏化劑對提高光催化效果不是很顯著；復合半導體改性大多數需要焙燒，這樣會降低催化劑的活性，而且需要負載來降低團聚提高分散性。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種cu/zno光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

（1）將質量比為1~5.25:1的鋅粉與銅粉混勻得到銅鋅混合料，將混合料倒入真空感應霧化制粉爐的熔煉爐中，溫度為900~1100℃，真空感應霧化制粉爐的導流管直徑為2.5~5mm，惰性氣體霧化壓力為3.0~4.3mpa，進行霧化，得到球狀的zn-cu合金粉體；

（2）向步驟（1）所得到的zn-cu合金粉體中加入礦化劑，溫度120~220℃水熱反應8~20h，然后自然冷卻至室溫；

（3）將步驟（2）得到的產物用去離子水和無水乙醇洗滌數次至濾液ph值為7，過濾后的濾渣在溫度為60~80℃的條件下干燥8~20h，即得到cu/zno光催化劑粉體。

步驟（1）所述鋅粉、銅粉的粒度為40目，純度為99.9%以上。

步驟（1）所述惰性氣體為氬氣或氮氣。

步驟（2）所述礦化劑為濃度為0.1~1.2mol/l的四甲基碳酸氫銨溶液。

步驟（2）所述zn-cu合金粉體與礦化劑的質量體積比為1︰20~36g/ml。

所述真空感應霧化制粉爐的型號為zgw12-50。

本發明的有益效果：

（1）本方法原料易得，工藝簡單通用、易操作、反應時間短且成本低廉，整個制備過程綠色環保，無毒性物質且不存在任何污染問題，而且使用的設備和技術適合大批量生產。

（2）本制備方法采用真空感應霧化制粉爐霧化得到的球狀zn-cu合金粉體，顆粒細小，采用有機堿作為礦化劑，能避免無機堿可能帶入的無機金屬離子，有機堿只與鋅反應得到氧化鋅，氧化鋅是在zn-cu合金粉體的基礎上成核與長大的，能很好的分散在銅四周，采用霧化得到的zn-cu合金粉體是球狀的，分散性好，氧化鋅是納米柱狀六邊結構，光催化效果好。

附圖說明

圖1為實施例1制備cu/zno光催化劑粉體的x射線衍射圖譜；

圖2為實施例1制備cu/zno光催化劑粉體的掃描電鏡圖；

圖3為實施例2制備cu/zno光催化劑粉體的掃描電鏡圖；

圖4為實施例3制備cu/zno光催化劑粉體的掃描電鏡圖；

圖5為實施例6制備cu/zno光催化劑粉體的x射線衍射圖譜。

具體實施方法

下面通過附圖和具體實施方式，對本發明作進一步說明，但是并不是對本發明保護范圍的限定。

實施例1

本實施例一種cu/zno光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

（1）首先將質量比為1:1的鋅粉與銅粉混合均勻得到銅鋅混合料，鋅粉、銅粉的粒度為40目，純度為99.9%以上，將銅鋅混合原料倒入真空感應霧化制粉爐的熔煉爐中，溫度為1100℃，真空感應霧化制粉爐的導流管直徑為2.5mm，使用氬氣在霧化壓力為3mpa進行霧化，即得到球狀的zn-cu合金粉體，其粒度為15μm左右；

（2）按照步驟（1）zn-cu合金粉體與礦化劑的質量體積比為1︰20g/ml的比例，將步驟（1）所得到的zn-cu合金粉體加入到礦化劑中，礦化劑是濃度為0.6mol/l的四甲基碳酸氫銨溶液，在溫度120℃條件下水熱反應20h，然后將其自然冷卻至室溫，得到cu/zno光催化劑粉體半成品；

（3）在室溫條件下，將步驟(2)得到的cu/zno光催化劑粉體半成品用去離子水和無水乙醇洗滌數次至濾液ph值為7，過濾后的濾渣在溫度為80℃的條件下干燥8h，即得到cu/zno光催化劑粉體。

圖1為本實施例制備得到的cu/zno光催化劑粉體的xrd圖，從圖中可知產物為氧化鋅，且由pdf卡片可知為六方纖鋅礦結構和銅；圖2為本實施例制備得到的cu/zno光催化劑粉體的掃描電鏡圖，從圖中可知氧化鋅為六方柱狀結構和xrd結果對應，氧化性很好的負載在銅上，還可以看出銅是球狀顆粒，和霧化顆粒對應。

取0.05g本實施例制備的cu/zno光催化劑粉體放入50ml濃度為10mg/l的亞甲基藍溶液中，在15w紫外燈照射下光催化3h，催化效率可達到98.1%。

實施例2

本實施例一種cu/zno光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

（1）首先將質量比為8:5的鋅粉與銅粉混合均勻得到銅鋅混合料，鋅粉、銅粉的粒度為40目，純度為99.9%以上，將銅鋅混合原料倒入真空感應霧化制粉爐的熔煉爐中，溫度為900℃，真空感應霧化制粉爐的導流管直徑為2.5mm，使用氮氣在霧化壓力為3mpa進行霧化，即能得到球狀的zn-cu合金粉體，其粒度為14μm左右；

（2）按照步驟（1）zn-cu合金粉體與礦化劑的質量體積比為1︰30g/ml的比例，將步驟（1）所得到的zn-cu合金粉體加入到礦化劑中，礦化劑是濃度為1.2mol/l的四甲基碳酸氫銨溶液，在溫度160℃條件下水熱反應12h，然后將其自然冷卻至室溫，得到cu/zno光催化劑粉體半成品；

（3）在室溫條件下，將步驟(2)得到的cu/zno光催化劑粉體半成品用去離子水和無水乙醇洗滌數次至濾液ph值為7，過濾后的濾渣在溫度為80℃的條件下干燥10h，即可得到cu/zno光催化劑粉體。

圖3為本實施例制備cu/zno光催化劑粉體的掃描電鏡圖，從圖中可知氧化鋅為六方柱狀結構，氧化性很好的負載在銅上，還可以看出銅是球狀顆粒，和霧化顆粒對應。

取0.05g本實施例制備的cu/zno光催化劑粉體放入50ml濃度為10mg/l的亞甲基藍溶液中，在15w紫外燈照射下光催化4h，催化效率可達到98.3%。

實施例3

本實施例一種cu/zno光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

（1）首先將質量比為21:4的鋅粉與銅粉混合均勻得到銅鋅混合料，鋅粉、銅粉的粒度為40目，純度為99.9%以上，將銅鋅混合原料倒入真空感應霧化制粉爐的熔煉爐中，溫度為900℃，真空感應霧化制粉爐的導流管直徑為5mm，使用氮氣在霧化壓力為4.3mpa進行霧化，即能得到球狀的zn-cu合金粉體，其粒度為14μm左右；

（2）按照步驟（1）zn-cu合金粉體與礦化劑的質量體積比為1︰25g/ml的比例，將步驟（1）所得到的zn-cu合金粉體加入到礦化劑中，礦化劑是濃度為0.3mol/l的四甲基碳酸氫銨溶液，在溫度150℃條件下水熱反應10h，然后將其自然冷卻至室溫，得到cu/zno光催化劑粉體半成品；

（3）在室溫條件下，將步驟(2)得到的cu/zno光催化劑粉體半成品用去離子水和無水乙醇洗滌數次至濾液ph值為7，過濾后的濾渣在溫度為60℃的條件下干燥15h，即可得到cu/zno光催化劑粉體。

圖4為本實施例制備cu/zno光催化劑粉體的掃描電鏡圖，從圖中可知氧化鋅為六方柱狀結構，氧化性很好的負載在銅上，還可以看出銅是球狀顆粒，和霧化顆粒對應。

取0.05g本實施例制備的cu/zno光催化劑粉體放置在50ml濃度為10mg/l的亞甲基藍溶液中，在15w紫外燈照射下光催化4h，催化效率可達到97.5%。

實施例4

本實施例一種cu/zno光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

（1）首先將質量比為1:1的鋅粉與銅粉混合均勻得到銅鋅混合料，鋅粉、銅粉的粒度為40目，純度為99.9%以上，將銅鋅混合原料倒入真空感應霧化制粉爐的熔煉爐中，溫度為1000℃，真空感應霧化制粉爐的導流管直徑為4.5mm，使用氮氣在霧化壓力為4mpa進行霧化，即能得到球狀的zn-cu合金粉體，其粒度為13μm左右；

（2）按照步驟（1）zn-cu合金粉體與礦化劑的質量體積比為1︰36g/ml的比例，將步驟（1）所得到的zn-cu合金粉體加入到礦化劑中，礦化劑是濃度為0.1mol/l的四甲基碳酸氫銨溶液，在溫度220℃條件下水熱反應8h，然后將其自然冷卻至室溫，得到cu/zno光催化劑粉體半成品；

（3）在室溫條件下，將步驟(2)得到的cu/zno光催化劑粉體半成品用去離子水和無水乙醇洗滌數次至濾液ph值為7，過濾后的濾渣在溫度為70℃的條件下干燥20h，即可得到cu/zno光催化劑粉體。

取本實施例制備的0.05gcu/zno光催化劑粉體放入50ml濃度為10mg/l的亞甲基藍溶液中，在15w紫外燈照射下光催化3h，催化效率可達到98.7%。

實施例5

本實施例一種cu/zno光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

（1）首先將質量比為8:5的鋅粉與銅粉混合均勻得到銅鋅混合料，鋅粉、銅粉的粒度為40目，純度為99.9%以上，將銅鋅混合原料倒入真空感應霧化制粉爐的熔煉爐中，溫度為1000℃，真空感應霧化制粉爐的導流管直徑為3.5mm，使用氮氣在霧化壓力為4mpa進行霧化，即能得到球狀的zn-cu合金粉體，其粒度為13μm左右；

（2）按照步驟（1）zn-cu合金粉體與礦化劑的質量體積比為1︰32g/ml的比例，將步驟（1）所得到的zn-cu合金粉體加入到礦化劑中，礦化劑是濃度為0.26mol/l的四甲基碳酸氫銨溶液，在溫度180℃條件下水熱反應15h，然后將其自然冷卻至室溫，得到cu/zno光催化劑粉體半成品；

（3）在室溫條件下，將步驟(2)得到的cu/zno光催化劑粉體半成品用去離子水和無水乙醇洗滌數次至濾液ph值為7，過濾后的濾渣在溫度為65℃的條件下干燥18h，即可得到cu/zno光催化劑粉體。

取0.05g本實施例制備的cu/zno光催化劑粉體放入50ml濃度為10mg/l的亞甲基藍溶液中，在15w紫外燈照射下光催化3h，催化效率可達到98.6%。

實施例6

本實施例一種cu/zno光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

（1）首先將質量比為21:4的鋅粉與銅粉混合均勻得到銅鋅混合料，鋅粉、銅粉的粒度為40目，純度為99.9%以上，將銅鋅混合原料倒入真空感應霧化制粉爐的熔煉爐中，溫度為1100℃，真空感應霧化制粉爐的導流管直徑為3.5mm，使用氮氣在霧化壓力為3.5mpa進行霧化，即能得到球狀的zn-cu合金粉體，其粒度為16μm左右；

（2）按照步驟（1）zn-cu合金粉體與礦化劑的質量體積比為1︰28g/ml的比例，將步驟（1）所得到的zn-cu合金粉體加入到礦化劑中，礦化劑是濃度為0.5mol/l的四甲基碳酸氫銨溶液，在溫度200℃條件下水熱反應12h，然后將其自然冷卻至室溫，得到cu/zno光催化劑粉體半成品；

（3）在室溫條件下，將步驟(2)得到的cu/zno光催化劑粉體半成品用去離子水和無水乙醇洗滌數次至濾液ph值為7，過濾后的濾渣在溫度為70℃的條件下干燥15h，即可得到cu/zno光催化劑粉體。

圖5為本實施例制備得到的cu/zno光催化劑粉體的xrd圖，從圖中可知產物為氧化鋅，由pdf卡片可知為六方纖鋅礦結構和銅。

取0.05g本實施例制備的cu/zno光催化劑粉體放入50ml濃度為10mg/l的亞甲基藍溶液中，在15w紫外燈照射下光催化3h，催化效率可達到98.7%。