(一)
技術領域：
本發明涉及一種聚偏氟乙烯共混超濾膜的制備方法，具體涉及一種表面接枝沒食子酸的聚偏氟乙烯共混超濾膜的制備方法。(二)
背景技術：
：聚偏氟乙烯(pvdf)是一種半結晶高分子聚合物，機械強度高，耐輻射性好，具有良好的化學穩定性、耐沖擊性、耐磨性和耐氣候性，是一種良好的分離膜材料。因此，近些年以來在膜分離領域、水處理應用方面收到人們廣泛重視，已經成功應用于化工、生化、食品、紡織、電子等工業領域。但是由于pvdf材料本身是由碳氟鍵結合與氫離子形成穩定牢固的結構，表面基團表現出強的斥水性，因此以pvdf為主體材料的超濾膜雖然耐用性、機械強度、抗形變性、膜孔經、膜厚度等因素較好，但是容易受到污染，大大降低使用壽命。因此在水處理或其他液體分離時會容易產生吸附污染，堵塞膜表面孔結構，膜通量下降，進而限制其應用。所以可以通過共混與表面接枝的方法改變膜表面的結構，使之斥水性減小，提高pvdf膜的抗污染能力。而pvp在成膜過程中具有強烈的制孔作用，幾種添加劑是為了控制膜孔徑、孔密度、截留率、水通量等，之后進行化學接枝進一步提高膜的親水性能，機械強度等，是一種物理共混與化學改性相結合的新型處理手段。由于pvdf耐化學腐蝕性強，不建議直接化學接枝反應，且接枝pvdf選用的處理方法如高輻射、臭氧或強堿等對膜自身損害較大，因此先經過物理共混的方法，再通過條件較為溫和的改性方法接枝膜表面基團，避免了表面直接接枝對膜孔有較大影響而不能有效提高抗污染能力的弊端。(三)技術實現要素：本發明的目的是提供一種親水性好抗污染能力強的表面接枝沒食子酸的聚偏氟乙烯共混超濾(平板)膜的制備方法。本發明通過接枝沒食子酸使得膜表面含有大量羥基，大大提高膜表面的親水性，可用于水處理領域，特別是作為內置式mbr處理污水工藝中的膜組件材料。本發明以高分子聚合物pvdf為主體材料，與pvp以及幾種添加劑共混后通過相轉化法成膜，之后經過強氧化劑處理膜表面形成羥基，接著與均苯三甲酰氯反應，再浸入沒食子酸溶液中，以沒食子酸分子取代均苯三甲酰氯分子，由于沒食子酸分子上含有三個羥基故實現了膜表面親水性的提高，降低了膜在使用過程中受到的污染。本發明的技術方案如下：一種表面接枝沒食子酸的聚偏氟乙烯共混超濾膜的制備方法，所述的制備方法按如下步驟進行：(1)將聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、添加劑加到有機溶劑中，于50～70℃攪拌7～9h充分溶解，接著超聲處理20～40min，之后室溫(20～30℃，下同)靜置1～3天脫除氣泡，得到鑄膜液；所述添加劑由異丁基鋰、正丁基乙酸酯、環己酮、乙二醇醚酯、二丙酮醇、氯化鋰組成；所述有機溶劑為二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)的混合溶劑；所述聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、添加劑在使用前，分別經過60℃真空干燥處理30min；各物料的投料質量份為：聚偏氟乙烯15～18份、聚乙烯吡咯烷酮3.2～5.1份、異丁基鋰0.2～0.8份、正丁基乙酸酯0.1～0.3份、環己酮0.2～0.4份、乙二醇醚酯0.1～0.3份、二丙酮醇0.1～0.4份、氯化鋰0.2～0.4份、二甲基乙酰胺44.5～48.7份、二甲基甲酰胺29.6～32.4份；優選的，各物料的投料質量份為：聚偏氟乙烯16.5份、聚乙烯吡咯烷酮4.15份、異丁基鋰0.5份、正丁基乙酸酯0.2份、環己酮0.3份、乙二醇醚酯0.2份、二丙酮醇0.25份、氯化鋰0.3份、二甲基乙酰胺46.7份、二甲基甲酰胺31.1份；所述聚偏氟乙烯為粉末狀，含水量≤0.1％，標準相對密度為1.75～1.77g/cm3，平均相對分子量75萬～120萬，優選聚合度在1400～1600；所述聚乙烯吡咯烷酮為粉末狀，特別優選聚乙烯吡咯烷酮k30；(2)在濕度為50～60，溫度為25～30℃的條件下，將步驟(1)所得鑄膜液用刮刀在潔凈平整的玻璃板上刮制出200～300μm厚度均等的液膜，之后將覆蓋有液膜的玻璃板浸入15～25℃的去離子水(凝固液)中10～30min，隨后再浸入20wt％～30wt％乙醇溶液中，1～2天后取出，室溫晾干即得聚偏氟乙烯共混超濾膜；(3)取步驟(2)所得聚偏氟乙烯共混超濾膜，室溫下依次在以下四種水溶液(溶劑均優選去離子水)中進行浸漬操作：氫氧化鉀和高錳酸鉀的混合水溶液中浸漬1.5～2.5h、亞硫酸氫鈉和硫酸的混合水溶液中浸漬2.5～3.5h、苯三甲酰氯水溶液中浸漬20～40min、沒食子酸水溶液中浸漬1～2h，最后取出用去離子水清洗，烘干(60℃)，即得所述的表面接枝沒食子酸的聚偏氟乙烯共混超濾膜；所述聚偏氟乙烯共混超濾膜在一種溶液中浸漬之后，用去離子水清洗過再浸入下一種溶液；所述氫氧化鉀和高錳酸鉀的混合水溶液中，氫氧化鉀的濃度為2～4mol/l(優選3mol/l)，高錳酸鉀的濃度為3wt％～7wt％(優選5wt％)；所述亞硫酸氫鈉和硫酸的混合水溶液中，亞硫酸氫鈉的濃度為4wt％～6wt％(優選5wt％)，硫酸的濃度為3wt％～7wt％(優選5wt％)；所述苯三甲酰氯水溶液中，苯三甲酰氯的濃度為0.3wt％～0.7wt％(優選0.5wt％)；所述沒食子酸水溶液中，沒食子酸的濃度為1.5wt％～2.1wt％(優選1.8wt％)，沒食子酸水溶液的ph＝5～7(優選ph＝6)。本發明的有益效果在于：本發明所述制備方法簡單高效，工藝流程穩定，整個過程均為常壓，所涉及的試劑均為常規試劑，價格便宜，所用儀器簡單，在工業上易于生產。本發明改性手段簡單，且能夠大幅提高超濾膜膜表面的親水性，提高純水通量同時減少了部分膜污染。制得的超濾膜具有一定均勻孔結構，孔徑尺寸在100～300nm范圍內，具有優良的化學穩定性，抗污染強度高，可以用作提高mbr(膜生物反應器)工藝性能的膜組件材料，放置于mbr工藝中處理廢水，膜組件易于清洗，循環使用中純水通量變化較小。(四)附圖說明圖1：本發明表面接枝沒食子酸的聚偏氟乙烯共混超濾膜的制備工藝流程圖。(五)具體實施方式下面通過具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護范圍并不僅限于此。以下實施例中所用到的：聚偏氟乙烯(pvdf)，為工業級試劑，規格為solvay-5130，cas編號為24937-79-9，購自國藥集團化學試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮k30(pvp)，為分析純級試劑，規格為sigma-81420，cas編號為9003-39-8，購自國藥集團化學試劑有限公司；dmac、dmf、高錳酸鉀、苯三甲酰氯、沒食子酸等常規試劑，均為分析純級別，購自國藥集團化學試劑有限公司。實施例1膜的制備(1)稱取聚偏氟乙烯3.30g、聚乙烯吡咯烷酮0.83g，加到磨口錐形瓶中，移液管量取dmf6.54ml、dmac9.93ml到錐形瓶，待攪拌溶解完全后加入添加劑，即：異丁基鋰0.10g、正丁基乙酸酯0.04g、環己酮0.06g、乙二醇醚酯0.04g、二丙酮醇0.05g、氯化鋰0.06g，于60℃攪拌8h充分溶解，接著30khz超聲處理30min，之后室溫靜置1天脫除氣泡，得到鑄膜液；(2)在濕度為55，溫度為25℃的條件下，將所得鑄膜液用刮刀在潔凈平整的玻璃板上刮制出200μm厚度均等的液膜，之后將覆蓋有液膜的玻璃板浸入15℃的去離子水(凝固液)中20min，隨后再浸入25wt％乙醇溶液中，1天后取出，室溫晾干即得聚偏氟乙烯共混超濾膜(原膜作為空白對比)；(3)取所得聚偏氟乙烯共混超濾膜，室溫下先于500ml的氫氧化鉀(3mol/l)和高錳酸鉀(5％)的混合溶液中浸漬2h，取出膜用去離子水清洗三次；再放入500ml的亞硫酸氫鈉(5％)和硫酸(5％)的混合溶液中浸漬3h，取出膜用去離子水清洗三次；接著放入150ml的苯三甲酰氯(0.5％)溶液中浸漬30min，取出膜用去離子水清洗三次；最后放入450ml的沒食子酸(1.8％)溶液(ph＝6)中浸漬90min，取出用去離子水清洗，于60℃烘箱烘干，即得表面接枝沒食子酸的聚偏氟乙烯共混超濾膜。將所制備出的平板膜通過使用接觸角測量儀測得膜的接觸角。控制實驗溫度為25℃，濕度為50，將2μl純水滴在膜表面，測得膜表面的接觸角。選取五張膜的不同位置測試接觸角。膜的純水通量通過實驗室自制裝置測試，采用錯流循環進行評價。在0.1mpa的操作壓力下，時間間隔為5分鐘，每次測試2分鐘的流量。經檢測空白膜、改性膜性能及mbr運行參數如下：(空白膜相關參數)接觸角共混比接枝率/％純水通量/l·m-2·h-1平均膜孔經μm孔隙率/％截留率(mb)/％87.5°//37450.17953.8494.2(改性膜相關參數)接觸角共混比接枝率/％純水通量/l·m-2·h-1平均膜孔經μm孔隙率/％截留率(mb)/％47.2°9:1.548％54580.18159.5898.7實施例2(1)稱取聚偏氟乙烯33.00g、聚乙烯吡咯烷酮8.3g，加到磨口錐形瓶中，移液管量取dmf65.48ml、dmac99.38ml到錐形瓶，待攪拌溶解完全后加入添加劑，即：異丁基鋰1g、正丁基乙酸酯0.4g、環己酮0.6g、乙二醇醚酯0.4g、二丙酮醇0.5g、氯化鋰0.6g，于60℃攪拌10h充分溶解，接著30khz超聲處理40min，之后室溫靜置1天脫除氣泡，得到鑄膜液；(2)在濕度為55，溫度為25℃的條件下，將所得鑄膜液用刮刀在潔凈平整的玻璃板上刮制出200μm厚度均等的液膜，之后將覆蓋有液膜的玻璃板浸入15℃的去離子水(凝固液)中20min，隨后再浸入25wt％乙醇溶液中，1天后取出，室溫晾干即得聚偏氟乙烯共混超濾膜(原膜作為空白對比)；(3)取所得聚偏氟乙烯共混超濾膜，室溫下先于500ml的氫氧化鉀(3mol/l)和高錳酸鉀(5％)的混合溶液中浸漬2h，取出膜用去離子水清洗三次；再放入500ml的亞硫酸氫鈉(5％)和硫酸(5％)的混合溶液中浸漬3h，取出膜用去離子水清洗三次；接著放入150ml的苯三甲酰氯(0.5％)溶液中浸漬30min，取出膜用去離子水清洗三次；最后放入450ml的沒食子酸(1.8％)溶液(ph＝6)中浸漬90min，取出用去離子水清洗，于60℃烘箱烘干，即得表面接枝沒食子酸的聚偏氟乙烯共混超濾膜。將所制備出的平板膜通過使用接觸角測量儀測得膜的接觸角。控制實驗溫度為25℃，濕度為50，將2μl純水滴在膜表面，測得膜表面的接觸角。選取五張膜的不同位置測試接觸角。膜的純水通量通過實驗室自制裝置測試，采用錯流循環進行評價。在0.1mpa的操作壓力下，時間間隔為5分鐘，每次測試2分鐘的流量。經檢測空白膜、改性膜性能及mbr運行參數如下：(空白膜相關參數)接觸角共混比接枝率/％純水通量/l·m-2·h-1平均膜孔經μm孔隙率/％截留率(mb)/％86.9°//32410.13751.7997.5(改性膜相關參數)接觸角共混比接枝率/％純水通量/l·m-2·h-1平均膜孔經μm孔隙率/％截留率(mb)/％46.5°9:2.545％51240.14254.5897.9對比例(1)空白膜的制備過程和實施例1相同。(2)取所得聚偏氟乙烯共混超濾膜，室溫下先于500ml的氫氧化鈉(3mol/l)和重鉻酸鉀(7％)的混合溶液中浸漬2h，取出膜用去離子水清洗三次；再放入500ml的磷酸氫二鈉(5％)和硫酸(5％)的混合溶液中浸漬3h，取出膜用去離子水清洗三次；接著放入150ml的苯三甲酰氯(0.5％)溶液中浸漬30min，取出膜用去離子水清洗三次；最后放入500ml的β-環糊精(1.8％)溶液(ph＝6)中浸漬90min，取出用去離子水清洗，于60℃烘箱烘干，即得聚偏氟乙烯-β-環糊精共混改性超濾膜。將所制備出的平板膜通過使用接觸角測量儀測得膜的接觸角。控制實驗溫度為25℃，濕度為50，將2μl純水滴在膜表面，測得膜表面的接觸角。選取五張膜的不同位置測試接觸角。膜的純水通量通過實驗室自制裝置測試，采用錯流循環進行評價。在0.1mpa的操作壓力下，時間間隔為5分鐘，每次測試2分鐘的流量。經檢測空白膜、改性膜性能及mbr運行參數如下：(空白膜相關參數)接觸角共混比接枝率/％純水通量/l·m-2·h-1平均膜孔經μm孔隙率/％截留率(mb)/％87.5°//32410.13751.7997.5(改性膜相關參數)接觸角共混比接枝率/％純水通量/l·m-2·h-1平均膜孔經μm孔隙率/％截留率(mb)/％51.3°9:2.548％41850.14053.4996.9當前第1頁12