一種ZnO/ZnSe異質結納米帶光催化劑薄膜的制備方法與流程

本發明屬于半導體光催化劑技術領域。

背景技術：

半導體材料光催化劑在太陽光或紫外光源的照射下，可以將有機廢水中的有害物質轉化成co2、水或其他無機氧化物等無害物質，從而達到有效處理廢水的目的。因此，應用半導體光催化技術凈化環境越來越多的引起人們的關注。

zno是一種重要半導體光催化劑，其室溫下禁帶寬度為3.37ev。zno在紫外光照射下，產生高活性的空穴能將有機污染物分解成無二次污染的產物(如co2、h2o)，從而達到除污目的。然而，太陽光中只有3～5％為紫外光。這就限制了zno的實際應用。znse也是一種重要的半導體光催化劑，其室溫下禁帶寬度為2.67ev。最近文獻報道，當zno和znse形成復合光催化劑時，可有效地將zno的響應擴展到可見光范圍，并且其zno/znse復合光催化劑的光催化活性要遠高于純的zno(j.alloyscompd.650(2015)633-640，langmuir,27(2011)10243-10250)。在可見光照射下，zno/znse中的znse受激產生電子-空穴對，電子將遷移到zno的導帶上，這樣電子-空穴有效的分離，從而使高活性的空穴壽命長，可有效的將有機污染物分解成無二次污染的產物。因此，zno/znse復合半導體光催化劑不僅繼承了zno和znse的優良性能，還能通過界面耦合效應的協同效應而得到新的特性，是最具開發前景的環保催化劑之一。

目前，用于處理有機廢水的光催化劑材料主要為粉體產品。粉末狀光催化劑在使用過程中存在易團聚、易損失等現象，使用后存在難以與溶液分離以及難以循環使用等問題，這些缺點在一定程度上限制了催化劑的實際應用。因此，人們將選擇一定的方法將催化劑固定在某一載體上。固化粉體催化劑有浸潤法、化學氣相沉積(cvd)法、溶膠-凝膠法、脈沖激光沉積法及噴霧熱分解法等。這些方法，或者需要昂貴的儀器設備、精確的操作方法，或者在實現粉體催化劑固化過程中需要大量的表面活性劑及復雜的操作步驟。

技術實現要素：

為了解決上述問題，急需一種步驟簡單、可工業化生產、經濟環保的方法來用于制備出具有高效能的zno/znse復合半導體光催化劑。

本發明提供了一種zno/znse異質結納米帶光催化劑薄膜的制備方法，具體步驟如下：

1)將鋅片分別用蒸餾水和無水乙醇進行表面清洗后待用；

2)將0.05～0.5mmol的硒粉和0.1～1mmol的硼氫化鉀溶解到10ml乙二胺中制得混合溶液，將所述混合溶液轉移至反應釜中；將經過步驟1)處理的鋅片放入20ml反應釜，并浸入到所述混合溶液中；

3)將反應釜在160～240℃下保溫18～30h；冷卻后取出鋅片，并分別用去離子水和無水乙醇洗滌；在室溫條件下干燥；

4)將鋅片在320～380℃空氣氣氛下煅燒1～8h，制備得到zno/znse異質結納米帶光催化劑薄膜。其中，zno/znse異質結納米帶直徑為150nm，長為2～20μm。

本發明方法的優選條件如下：

步驟2)中所述硒粉為0.2～0.5mmol；硼氫化鉀為0.2～1mmol；

步驟3)中反應釜在160～180℃反應24～30h；

步驟4)中鋅片在350～380℃空氣氣氛下煅燒時間為1～2h。

本發明的有益效果：

1、本發明采用溶劑熱法及后序煅燒法，以金屬鋅片為基片和鋅源制備zno/znse納米帶薄膜光催化劑，所得產物尺寸均勻。本發明的制備過程簡單，生產成本較低，原料廉價易得、生產工藝簡單、操作方便，易于工業化生產。

2、鋅片既是鋅源，又是zno/znse納米帶的生長基片，zno/znse納米帶復合光催化劑的合成和負載同步進行；減少了反應過程中的不利影響因素，所以生成物不會引入雜質、純度高。

3、本發明所得zno/znse納米帶復合催化劑薄膜在可見光下具有較高的活性，在光催化降解有機染料時具有使用方便、利于回收、可重復使用等優點，75min羅丹明-b降解率可達到93.4％以上。

附圖說明

圖1為本發明實施例1～3所得產物的x射線衍射(xrd)譜圖。

圖2為本發明實施例1所得產物的掃描電鏡(sem)圖片。

圖3為本發明實施例1所得產物的透射電鏡(tem)圖片。

圖4為本發明實施例1所得產物的(a)透射電鏡(tem)圖片、(b)高分辯(hrtem)圖片、(c)電子衍射((saed)及(d-f)元素mapping圖。

圖5為本發明實施例1所得產物的x射線光電子能譜(xps)圖。

圖6為本發明實施例1～3所得產物隨反應時間變化的降解率曲線。

具體實施方式

下面以實施例的形式對本發明技術方案做進一步的解釋和說明。

實施例1

1)將市售的純度大于99.9％、面積為1cm×1cm金屬鋅片分別用蒸餾水和無水乙醇各超聲清洗3次后待用；

2)將0.2mmol硒粉和0.2mmol硼氫化鉀溶入10ml乙二胺溶液中，然后將得到的混合溶液裝入帶有聚四氟乙烯內襯的20ml高壓釜中，再將已經處理的金屬鋅片放入高壓釜中；

3)將高壓釜在180℃下溶劑熱反應24h，待自然冷卻后取出鋅片，分別用去離子水、無水乙醇沖洗3次，室溫條件下干燥；

4)將干燥后的鋅片在350℃空氣氛圍下煅燒2h，即可在鋅片上得到zno/znse納米帶復合光催化劑薄膜。

效果驗證：

圖1中曲線1為本實施例所得產物的x射線衍射圖，如圖1所示，所得產物衍射峰除了鋅基片(jcpdsno.87-0713)的衍射峰外，其余各衍射峰的峰位分別與六方相zno(jcpdsno.36-1451)和六方相znse(jcpdsno.80-0008)的標準卡片上的衍射峰位相吻合，且無雜相峰出現，說明產物為zno/znse復合物。

圖2為本實施例所得產物的sem圖。如圖2所示，本實施例所得產物的為帶狀結構，其平均直徑約為150nm，其長度為2μm。

圖3為本實施例所得產物的tem圖。如圖3所示，所得納米帶直徑為150nm，長度為3μm。

圖4為本實施例所得產物的(a)透射電鏡(tem)圖片、(b)高分辯(hrtem)圖片、(c)電子衍射((saed)及(d-f)元素mapping圖。如圖4所示，本實施例所得產物中同時存在zn、se和o三種元素。

圖5為本實施例所得產物的xps圖。如圖4所示，本實施例所得產物中同時存在zn、o、se三種元素。

本實施例以zno/znse納米帶復合光催化劑薄膜在可見光下降解羅丹明-b的降解率來評估所制催化劑的活性。圖6中的曲線1為本實施例所得產物的可見光催化羅丹明-b降解率曲線，如圖6所示，羅丹明-b溶液濃度：7mg/l；可見光光源為300w的氙燈通過紫外濾光片(≤400nm)濾掉波長在400nm以下的光得到，反應時間為75min時，其降解率達到99.7％。

實施例2

1)將市售的純度大于99.9％、面積為1cm×1cm金屬鋅片分別用蒸餾水和無水乙醇各超聲清洗3次后待用；

2)將0.05mmol硒粉和0.1mmol硼氫化鉀溶入10ml乙二胺溶液中，然后將得到的混合溶液裝入帶有聚四氟乙烯內襯的20ml高壓釜中，再將已經處理的金屬鋅片放入高壓釜中；

3)將高壓釜在240℃下溶劑熱反應18h，待自然冷卻后取出鋅片，分別用去離子水、無水乙醇沖洗3次，室溫條件下干燥；

4)將干燥后的鋅片在320℃空氣氛圍下煅燒8h，即可在鋅片上得到zno/znse納米帶復合光催化劑薄膜。

效果驗證：

圖1中曲線2為本實施例所得產物的x射線衍射圖，如圖1所示，所得產物衍射峰除了鋅基片(jcpdsno.87-0713)的衍射峰外，其余各衍射峰的峰位分別與六方相zno(jcpdsno.36-1451)和六方相znse(jcpdsno.80-0008)的標準卡片上的衍射峰位相吻合，且無雜相峰出現，說明產物為zno/znse復合物。

圖6中曲線2為本實施例所得產物的光催化降解圖，如圖6所示，羅丹明-b溶液濃度：7mg/l；可見光光源為300w的氙燈通過紫外濾光片(≤400nm)濾掉波長在400nm以下的光得到，反應時間為75min時，其降解率達到93.4％。

實施例3

1)將市售的純度大于99.9％、面積為1cm×1cm金屬鋅片分別用蒸餾水和無水乙醇各超聲清洗3次后待用；

2)將0.5mmol硒粉和1mmol硼氫化鉀溶入10ml乙二胺溶液中，然后將得到的混合溶液裝入帶有聚四氟乙烯內襯的20ml高壓釜中，再將已經處理的金屬鋅片放入高壓釜中；

3)將高壓釜在160℃下溶劑熱反應30h，待自然冷卻后取出鋅片，分別用去離子水、無水乙醇沖洗3次，室溫條件下干燥；

4)將干燥后的鋅片在380℃空氣氛圍下煅燒1h，即可在鋅片上得到zno/znse納米帶復合光催化劑薄膜。

效果驗證：

圖1中曲線3為本實施例所得產物的x射線衍射圖，如圖1所示，所得產物衍射峰除了鋅基片(jcpdsno.87-0713)的衍射峰外，其余各衍射峰的峰位分別與六方相zno(jcpdsno.36-1451)和六方相zns(jcpdsno.80-0008)的標準卡片上的衍射峰位相吻合，且無雜相峰出現，說明產物為zno/znse復合物。

圖6中曲線3為本實施例所得產物的光催化降解圖，如圖6所示，羅丹明-b溶液濃度：7mg/l；可見光光源為300w的氙燈通過紫外濾光片(≤400nm)濾掉波長在400nm以下的光得到，反應時間為75min時，其降解率達到97.1％。

以上實施例中的鋅片既是鋅源，又是zno/znse納米帶的生長基片，zno/znse納米帶復合光催化劑的合成和負載同步進行，反應試劑較少，降低了生產成本，所得催化劑高性較高，使用方便，利于回收及重復使用。