一種塊狀BiOCl光催化劑的制備方法及制得的光催化劑和應用與流程

本發明屬于光催化劑制備技術領域，尤其涉及一種塊狀biocl光催化劑的制備方法及制得的光催化劑、應用。

背景技術：

隨著經濟的不斷發展，人們的生活水平得到了極大的改善，但從中也暴露了很多問題。有毒有害、含致癌物質的污染廢水的大量排放嚴重威脅了人類的生存。雖然處理這些廢水的方式有多種，但最高效和環保的是光催化氧化技術。

光催化氧化技術是處理環境中持久性有毒有機污染物的有效方法之一，因而受到各國研究者的廣泛重視。常用的光催化材料為tio2。雖然tio2無毒性，且穩定性強但其只能吸收波長小于387nm的紫外光，在可見光照射下沒有光催化活性，對太陽能的利用率只有1％左右。因此亟需研制無毒、高率和穩定性好的光催化劑。

目前光催化劑的研究主要集中在以下兩個方面：一是通過摻雜、表面修飾和復合等方式對光催化劑進行改性，使其光響應范圍拓寬到可見光區域，通過提高對光的利用效率來改善催化劑的光催化活性。二是開發新型高效半導體光催化劑，使其具有較高的光生載流子分離和遷移效率，進而提高光催劑的光催化性能。雖然光催化劑的性能在近來得到了較大的提高，但離工程應用仍然還有一定的距離，具有制備方法復雜、污染大或者催化活性低等缺陷。

技術實現要素：

針對背景技術中的上述缺陷，本發明的主要目的在于提供一種塊狀biocl光催化劑的制備方法及制得的光催化劑和應用，制備方法簡單穩定，且制備得到了降解率高的塊狀納米光催化劑biocl，其光響應范圍拓寬到可見光區域，并在可見光下可高效降解污染物。

為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案：一種塊狀biocl光催化劑的制備方法，所述方法包括：

(1)在水中加入硝酸鉍和山梨醇，超聲得到溶液；所述硝酸鉍和山梨醇的摩爾用量比例為：1：(0.5-10)；

(2)將步驟(1)得到的所述溶液置于封閉裝置中，所述封閉裝置設置一開孔用于滴入氯化物溶液，所述氯化物溶液滴入所述溶液中，攪拌均勻，得到混合物溶液；

(3)將步驟(2)得到的所述混合物溶液的ph值調節至5.5-6.5，得到反應物；

(4)將步驟(3)所得反應物在150-160℃下進行反應24-30h，得到沉淀；

(5)將步驟(4)得到的所述沉淀洗滌，干燥，得到塊狀形貌的biocl。

作為進一步的優選，所述步驟(1)中，所述硝酸鉍和山梨醇的摩爾用量比例為：1：(0.55-5.5)。

作為進一步的優選，所述步驟(1)中，所述超聲時間為20-60min。

作為進一步的優選，所述步驟(2)中，所述攪拌轉速為500-1000r/min。

作為進一步的優選，所述步驟(2)中，所述氯化物選自氯化鉀、氯化鈉及氯化銨。

作為進一步的優選，所述步驟(3)中，將步驟(2)得到的所述混合物溶液的ph值調節至6.0。

作為進一步的優選，所述步驟(3)中，采用加入堿液調節所述混合物溶液的ph值，所述堿性溶液選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氨水。

作為進一步的優選，所述步驟(4)中，將反應物在160℃下進行反應24h。

作為進一步的優選，所述步驟(5)中，所述洗滌為：用去離子水清洗，倒掉上層澄清夜，再用乙醇清洗，直至上層清夜無色透明，除去乙醇，得到沉淀物；所述干燥為：將沉淀物放入40-80℃真空干燥箱中，烘干。

本發明的另一目的在于提供一種由上述制備方法制得的biocl光催化劑，所述biocl光催化劑由方塊狀超薄納米片堆垛而成，所述納米片的橫向尺寸為40-300nm，厚度尺寸為15-60nm；吸收邊為370-390nm，禁帶寬度為2.7-3.1ev。

本發明的另一目的在于提供一種由上述制備方法制得的biocl光催化劑的應用，所述光催化劑在可見光的照射下，可應用于有機廢水中降解有機污染物。

作為進一步的優選，所述有機污染物選自羅丹明b、甲基橙、亞甲基藍及活性艷紅。

本發明的有益效果是：本發明通過控制bi(no3)3溶液中加入不同量的山梨醇，后將溶液的ph值調節為弱酸性，來獲得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的biocl納米材料。山梨醇無毒性，本方法在進行水熱反應的溫度僅為150-160℃，能耗較少。另外，其余在制備催化劑過程中使用的試劑，如水，氯化物及堿液等，均為廉價易得，對環境無污染的試劑，因此很好的體現了本催化劑的環境友好性。并且本方法在制備的過程中步驟簡易方便，較為復雜的調節ph值這一步，并不用將其調節到強酸或者強堿，只用將其調節為弱酸性即可。

通過本發明方法制備的塊狀形貌的biocl納米材料與其他biocl材料相比具有結晶度高、純度高以及更高的比表面積等優點，在能夠提供更多的反應活性位點的同時可以吸附更多的污染物，有利于提高光催化劑的光催化效率。通過在可見光下的活性測試，得到的結果表明通過本發明制備而出的biocl納米材料有著良好的穩定性和可重復利用性，具有很好的光催化活性以及經濟性。

附圖說明

圖1為本發明實施例1-4所制備的biocl光催化劑的x-射線衍射圖譜(xrd)。圖2a-2d為本發明實施例1-4所制備的biocl光催化劑的掃描電鏡(sem)形貌圖片。

圖3為本發明實施例1-4所制備的biocl光催化劑uv-vis吸收光譜圖。

圖4為本發明實施例1-4所制備的biocl光催化劑在可見光下對羅丹明b的降解曲線圖。

圖5為本發明實施例1所制備的biocl光催化劑在可見光下羅丹明b重復利用降解曲線。

具體實施方式

本發明通過提供一種塊狀biocl光催化劑的制備方法及制得的光催化劑和應用，解決了現有biocl光催化劑的制備方法及光催化性能等的缺陷。

為了解決上述缺陷，本發明實施例的主要思路是：

本發明實施例塊狀biocl光催化劑的制備方法，所述方法包括：

(1)在水中加入硝酸鉍和山梨醇，超聲得到溶液；所述硝酸鉍和山梨醇的摩爾用量比例為：1:(0.5-10)；

(2)將步驟(1)得到的所述溶液置于封閉裝置中，所述封閉裝置設置一開孔用于滴入氯化物溶液，所述氯化物溶液滴入所述溶液中，攪拌均勻，得到混合物溶液；

(3)將步驟(2)得到的所述混合物溶液的ph值調節至5.5-6.5，得到反應物；

(4)將步驟(3)所得反應物在150-160℃下進行反應24-30h，得到沉淀；

(5)將步驟(4)得到的所述沉淀洗滌，干燥，得到塊狀形貌的biocl。

鉍源一般選擇鉍的硝酸鹽，例如市售的bi(no3)3·5h2o，在水中硝酸鉍分解成堿式鹽。所述氯化物易溶于水，將其配制成溶液備用，配制時可將氯化物加入水中，超聲20-40min，攪拌均勻得到氯化物溶液。所述水可優選為去離子水或超純水等雜質較少的水。

步驟(2)中，可將所述溶液置于燒杯中，并將燒杯密封得到封閉的環境，封閉的環境還留有一開孔，用于氯化物滴入。所述燒杯可置于磁力攪拌器上，滴入氯化物的同時攪拌。

反應前，如需將步驟(2)的混合物溶液轉移至反應釜中時，可采用水將殘余混合物溶液轉移，轉移至反應釜中繼續攪拌一段時間。

步驟(3)中，可采用堿性溶液調節混合物溶液的ph值，所述堿性溶液選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氨水，所述堿性溶液和酸液將混合液調至弱酸性即可，必要時采用磁力攪拌器攪拌。

biocl作為一種三元結構的(v-vi-vii)半導體材料，具有高化學穩定性、高度各向異性的層狀結構以及合適的禁帶寬度等物理化學性質，表現出優異的電學、磁學和光催化性能，biocl的顯微結構與其光催化活性有直接的關系，因此改變微觀結構被認為是對biocl進行改性的一種途徑，具體是指不改變biocl的物相，通過改變合成方法或者調整制備工藝來優化biocl的微觀結構，以制備表面積更大、結晶度更高的biocl納米材料，從而改善其光催化活性。加入山梨醇可調控其形貌。方塊狀結構的biocl大幅增加biocl的表面積，提供了更多的反應活性位點。

為了更加清晰地理解本發明的目的、技術方案及優點，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。此處所描述的具體例子所涉及的具體數據僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

實施例1

將五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、山梨醇稱量后，溶于25ml去離子水中，并超聲半小時；五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)的用量為0.48507g，山梨醇加入質量為0.1g。將超聲后盛有溶液的燒杯放在轉速為500r/min磁力攪拌器上；在燒杯上面覆蓋保鮮膜并中間穿孔，采用針孔滴定法將5ml濃度為0.2mmol/l的氯化鉀(kcl)滴入燒杯中，攪拌均勻后，轉移至40ml聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜中，并用10ml去離子水將燒杯中殘余的溶液轉移至反應釜，將混合液置于轉速為1000r/min的磁力攪拌器攪拌15min，采用氫氧化鉀同時調節混合液ph值至6.0。將反應釜放入烘箱中，溫度設置為160℃，反應時間為24h。反應結束后，取出反應釜，自然冷卻至室溫。將沉淀物轉移至燒杯中，用去離子水不斷清洗，倒掉上層清夜，再用乙醇清洗，直至上層清夜無色透明，將沉淀物放入60℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得產物。

實施例2

將五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、山梨醇稱量后，溶于25ml去離子水中，并超聲半小時；五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)的用量為0.48507g，山梨醇加入質量為0.3g。將超聲后盛有溶液的燒杯放在轉速為500r/min磁力攪拌器上；在燒杯上面覆蓋保鮮膜并中間穿孔，采用針孔滴定法將5ml濃度為0.2mmol/l的氯化鉀(kcl)滴入燒杯中，攪拌均勻后，轉移至反應釜中，并用10ml去離子水將燒杯中殘余的溶液轉移至反應釜，將混合液置于轉速為1000r/min的磁力攪拌器攪拌15min，采用氫氧化鉀同時調節混合液ph值至6.0。將反應釜放入烘箱中，溫度設置為160℃，反應時間為24h。反應結束后，取出反應釜，自然冷卻至室溫。將沉淀物轉移至燒杯中，用去離子水不斷清洗，倒掉上層清夜，再用乙醇清洗，直至上層清夜無色透明，將其放入60℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得產物。

實施例3

將五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、山梨醇稱量后，溶于25ml去離子水中，并超聲半小時；五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)的用量為0.48507g，山梨醇加入質量為0.5g。將超聲后盛有溶液的燒杯放在轉速為500r/min磁力攪拌器上；在燒杯上面覆蓋保鮮膜并中間穿孔，采用針孔滴定法將5ml濃度為0.2mmol/l的氯化鉀(kcl)滴入燒杯中，攪拌均勻后，轉移至反應釜中，并用10ml去離子水將燒杯中殘余的溶液轉移至反應釜，將混合液置于轉速為1000r/min的磁力攪拌器攪拌15min，采用氫氧化鉀同時調節混合液ph值至6.0。將反應釜放入烘箱中，溫度設置為160℃，反應時間為24h。反應結束后，取出反應釜，自然冷卻至室溫。將沉淀物轉移至燒杯中，用去離子水不斷清洗，倒掉上層清夜，再用乙醇清洗，直至上層清夜無色透明，將其放入60℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得產物。

實施例4

將五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、山梨醇稱量后，溶于25ml去離子水中，并超聲半小時；五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)的用量為0.48507g，山梨醇加入質量為1.0g。將超聲后盛有溶液的燒杯放在轉速為500r/min磁力攪拌器上；在燒杯上面覆蓋保鮮膜并中間穿孔，采用針孔滴定法將5ml濃度為0.2mmol/l的氯化鉀(kcl)滴入燒杯中，攪拌均勻后，轉移至反應釜中，并用10ml去離子水將燒杯中殘余的溶液轉移至反應釜，將混合液置于轉速為1000r/min的磁力攪拌器攪拌15min，采用氫氧化鉀同時調節混合液ph值至6.0。將反應釜放入烘箱中，溫度設置為160℃，反應時間為24h。反應結束后，取出反應釜，自然冷卻至室溫。將沉淀物轉移至燒杯中，用去離子水不斷清洗，倒掉上層清夜，再用乙醇清洗，直至上層清夜無色透明，將其放入60℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得產物。

實施例5

將五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、山梨醇稱量后，溶于25ml去離子水中，并超聲60min；五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)的用量為0.48507g，山梨醇加入質量為1.82g。將超聲后盛有溶液的燒杯放在轉速為1000r/min磁力攪拌器上；在燒杯上面覆蓋保鮮膜并中間穿孔，采用針孔滴定法將5ml濃度為0.2mmol/l的氯化鈉(nacl)滴入燒杯中，攪拌均勻后，轉移至反應釜中，并用10ml去離子水將燒杯中殘余的溶液轉移至反應釜，將混合液置于轉速為1000r/min的磁力攪拌器攪拌15min，采用氫氧化鈉同時調節混合液ph值至6.0。將反應釜放入烘箱中，溫度設置為155℃，反應時間為30h。反應結束后，取出反應釜，自然冷卻至室溫。將沉淀物轉移至燒杯中，用去離子水不斷清洗，倒掉上層清夜，再用乙醇清洗，直至上層清夜無色透明，將其放入80℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得產物。

實施例6

將五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、山梨醇稱量后，溶于25ml去離子水中，并超聲20min；五水硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)的用量為0.48507g，山梨醇加入質量為0.09g。將超聲后盛有溶液的燒杯放在轉速為800r/min磁力攪拌器上；在燒杯上面覆蓋保鮮膜并中間穿孔，采用針孔滴定法將5ml濃度為0.2mmol/l的氯化銨滴入燒杯中，攪拌均勻后，轉移至反應釜中，并用10ml去離子水將燒杯中殘余的溶液轉移至反應釜，將混合液置于轉速為1000r/min的磁力攪拌器攪拌15min，采用氨水同時調節混合液ph值至6.0。將反應釜放入烘箱中，溫度設置為150℃，反應時間為28h。反應結束后，取出反應釜，自然冷卻至室溫。將沉淀物轉移至燒杯中，用去離子水不斷清洗，倒掉上層清夜，再用乙醇清洗，直至上層清夜無色透明，將其放入40℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得產物。

圖1為本發明實施例1-4所制備的biocl光催化劑的x-射線衍射圖譜(xrd)。如圖1所示，對比biocl光催化劑標準卡片(jcpds73-2060)，分別添加0.1g、0.3g、0.5g、1.0g山梨醇表面活性劑所制得樣品與標準卡片(jcpds73-2060)對應，且無雜峰存在，說明所制備的催化劑為純相；仔細觀察發現，所得產物衍射峰峰形尖銳，表明產物具有良好的結晶度。此外，從圖中還可以看出，隨著表面活性劑量的增加，衍射峰寬度逐漸變窄，峰形變尖銳，說明結晶度逐漸變好，粒徑逐漸變大。

圖2a-2d為本發明實施例1-4所制備的biocl光催化劑的掃描電鏡(sem)形貌圖片。觀察其形貌可知(圖2a-2d分別依次代表添加0.1g、0.3g、0.5g和1.0g山梨醇所合成的光催化劑biocl的sem圖)，從圖2a、圖2b中可以看出，光催化劑biocl是由許多表面光滑，形狀規則，大小均勻的方塊狀超薄納米片堆垛而成。隨著添加山梨醇投加量的增加，催化劑由塊狀向盤狀轉變，表面有鋸齒存在，且粒徑逐漸增大，與xrd相吻合。經計算，這些納米片的橫向尺寸為40-300nm，其厚度尺寸為15-60nm。

本發明對實施例中所制備的納米光催化劑，通過紫外-可見漫反射光譜儀進行光學性能測試，測試其吸收邊和禁帶寬度大小。本實施例中采用紫外-可見漫反射光譜儀進行測試，得到biocl光催化劑的紫外-可見漫反射吸收光譜(如圖3所示)，添加0.1g、0.3g、0.5g和1.0g山梨醇表面活性劑所制得的產物其吸收邊分別為371nm，368nm，362nm，390nm；說明該樣品理論上在可見光下不能被激發，禁帶寬度分別為2.99ev，3.04ev，3.10ev，2.78ev。

為了得到本發明實施例制備的biocl光催化劑處理有機廢水的方法的效果，對本發明實施例制備的biocl光催化劑進行如下一系列試驗予以證明：

本發明實施例以羅丹明b為例研究了本發明實施例催化劑用于催化處理有機廢水過程時，其對水環境中有機污染物的降解效果，但是并不限制為本發明實施例僅對羅丹明b起作用，降解其他污染物也可以達到類似的催化降解的效果，例如：甲基橙、亞甲基藍及活性艷紅等蒽醌類、醌亞胺類、氧雜蒽類以及偶氮類的有機污染物。

(1)配置羅丹明b溶液

稱取20mg羅丹明b與燒杯中，加入適量去離子水使其混合均勻，然后轉移至1l容量瓶中，加入去離子水定容至1l，配制成20mg/l的羅丹明b溶液。

(2)可見光光催化實驗

稱取所制備的催化劑50mg于燒杯中，加入100ml所配置的模擬污染物羅丹明b，超聲五分鐘使其分散均勻后轉移至反應器中，在自行組裝的光催化反應器中進行光催化反應。暗反應階段：用錫箔紙蓋住反應器上端，做遮光處理，打開磁力攪拌器，加入轉子，轉速設置為500r/min，打開水浴鍋，溫度設置為25℃。首先進行半個小時暗吸附處理，使其在可見光照射前達到吸附脫附平衡。光催化階段：揭下錫箔紙，用移液槍取1.5ml反應混合液于1.5ml離心管中，保持磁力攪拌，打開可見燈，每間隔3分鐘取樣一次，取至30分鐘。

(3)吸光度測量

將步驟(2)中的樣品在12000r/min離心機下離心5min，取1ml上層清液，稀釋三倍后用石英比色皿在uv-8000s紫外可見分光光度計下測吸光度。

處理結果見圖4。圖4為添加不同量山梨醇表面活性劑所制備的biocl光催化劑在可見光下對模擬污染物羅丹明b的降解效果。從圖中可以看出，隨著山梨醇表面活性劑質量的增加，biocl光催化活性呈下降趨勢。通過比較光降解活性發現，添加0.1g山梨醇表面活性劑所制得的biocl光催化劑吸附能力最強，且催化性能最好，15min降解率能達到98％左右。添加0.1g山梨醇表面活性劑所制得的biocl光催化劑與添加0.5g山梨醇表面活性劑所制得的biocl光催化劑催化性能相似，30min降解率能達到98％左右。相比而言添加1.0g山梨醇表面活性劑所制得的biocl光催化劑性能最次，但其40min降解效率也能達到98％。

接上述步驟(3)后，將本實施例1中所制備的biocl光催化劑，在可見光下進行五次重復利用實驗，通過其對羅丹明b的降解效果來驗證其重復利用性的好壞，具體包括如下步驟：

(4)回收1.5ml離心管以及反應器中剩余的催化劑，并每次加入8mg新催化劑來彌補因離心等其他方式造成催化劑的損失，維持體系不變。重復上述步驟(2)和步驟(3)，進行五次循環。

處理結果見圖5，圖5為本發明實施例1所制備催化劑在可見光下對羅丹明b重復利用降解曲線。從圖中可以看出，經過五次循環實驗，所制備的催化劑在可見光下對羅丹明b的催化活性相對與上一次循環而言雖有降低，但在相同時間內降解效率仍能達到98％，表明所得產物具有較好的穩定性。

上述本申請實施例中的技術方案，至少具有如下的技術效果或優點：

本發明通過控制bi(no3)3溶液中加入不同量的山梨醇，后將溶液的ph值調節為弱酸性，來獲得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的biocl納米材料。山梨醇無毒性，本方法在進行水熱反應的溫度僅為150-160℃，能耗較少。另外，其余在制備催化劑過程中使用的試劑，如水，氯化物及堿液等，均為廉價易得，對環境無污染的試劑，因此很好的體現了本催化劑的環境友好性。并且本方法在制備的過程中步驟簡易方便，較為復雜的調節ph值這一步，并不用將其調節到強酸或者強堿，只用將其調節為弱酸性即可。

通過本發明方法制備的塊狀形貌的biocl納米材料與其他biocl材料相比具有結晶度高、純度高以及更高的比表面積等優點，在能夠提供更多的反應活性位點的同時可以吸附更多的污染物，有利于提高光催化劑的光催化效率。通過在可見光下的活性測試，得到的結果表明通過本發明制備而出的biocl納米材料有著良好的穩定性和可重復利用性，具有很好的光催化活性以及經濟性。

盡管已描述了本發明的優選實施例，但本領域內的技術人員一旦得知了基本創造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權利要求意欲解釋為包括優選實施例以及落入本發明范圍的所有變更和修改。顯然，本領域的技術人員可以對本發明進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。