一種低成本二維硫化物納米結制氫光催化劑以及其制備方法和應用與流程

本發明屬于清潔能源轉換材料領域，尤其是涉及一種二維硫化物納米結制氫光催化劑以及其制備方法和應用。

背景技術：

能源危機與環境污染是當今世界面臨的兩大難題，開發環境友好、成本低廉、來源豐富、可再生的綠色能源已經成為人類社會發展的一個巨大挑戰。太陽能具有資源豐富、分布相對均勻、無需運輸、環境友好等憂點，是未來社會最理想的能源。光催化制氫技術利用自然界豐富的太陽能和水資源將太陽能轉換為氫能，是利用太陽能最理想的方式之一。傳統的光催化劑是使用貴金屬擔載的半導體材料，在半導體材料表面擔載一種助催化劑，以抑制光生電子空-穴對的復合，提高體系的制氫速率。

目前，光催化制氫催化劑雖然取得了較大的進展。但報道的光催化劑依然存在以下科學難題：(1)含有貴金屬，制備成本昂貴；(2)由于光催化劑具有較寬帶隙，使得光催化劑不能吸收可見光將利用其進行光催化轉換反應；(3)光催化劑的光生載流子分離效率低，使得光催化劑反應活性低。所以，開發低成本、可見光響應，高活性的光催化制氫材料仍然是光催化領域學術界和產業界重要方向研究之一。

近年來，以層狀二硫化鉬為代表的非鉑制氫催化劑因其廉價和較高的性能引起了廣泛的關注。在粉末光催化制氫體系中，相關研究表明二硫化鉬的催化性能優于pt、au、pd、rh、ru等貴金屬催化劑，二硫化鉬是一種有望替代貴金屬的新穎材料。二硫化鉬分為晶型與非晶型兩類，它們在催化水還原反應中的作用機制也存在較大區別。晶型的二硫化鉬與石墨烯具有相似的層狀結構，層與層之間通過范德華力結合在一起。塊狀的晶型二硫化鉬是間接帶隙半導體(帶隙1.29ev),由于它的導帶位置(+0.25vvs.nhe)高于水的還原電勢(0vvs.nhe)，并不能催化水還原生成氫氣。由于量子尺寸效應，納米結構的二硫化鉬帶隙隨著顆粒粒徑減少而增大，其導帶電勢也隨著粒徑的減少而降低，在數值上低于水還原電勢。相關的理論與實驗研究表明，晶型的二硫化鉬催化水還原反應的活性位點位于其片層結構的mo(0101)晶面邊緣暴露的不飽和硫原子。通過制備二維的二硫化鉬超薄片，暴露更多的活性邊緣位點，并將其復合到半導體光催化材料表面，增大材料之間的接觸面積，是增強二硫化鉬基光催化劑性能的有效方法。基于此，本發明提出了一種通過增大光催化材料之間的接觸界面積來提高光催化劑的反應活性效率的方法。本發明的低成本二維硫化物納米結制氫光催化劑，通過對硫化物結構修飾后后，其光催化活性最高可提高達65倍左右，是一種優良的、可應用于光催化分解水制氫的材料。

技術實現要素：

本發明的第一個目的是針對現有光催化劑的不足，提出一種新型二維低成本納米光催化劑。通過在光催化劑界面構建二維納米結，有效地提高光催化劑的載流子分離效率和光催化性能。同時，該光催化劑在可見光區域具有較強的吸收能力，可作為可見光響應的光催化制氫材料。

本發明通過如下技術方案實現：

一種二維納米結光催化劑，化學通式如下：

mos2/cu-znin2s4，其中mos2的質量分數可以為1～5％。

根據本發明mos2/cu-znin2s4二維納米結光催化劑，其特征在于mos2和cu-znin2s4之間存在較大致密的二維納米結界面，可有效地加速mos2/cu-znin2s4光催化劑的光生載流子分離效率和增強光催化劑的制氫性能。同時，mos2/cu-znin2s4光催化劑的化學組成不含貴金屬，制備成本低。

本發明的第二個目的是提供一種上述mos2/cu-znin2s4二維納米結光催化劑的制備方法，該方法通過界面工程提高mos2/cu-znin2s4光催化劑的催化效率，其特征在于所述方法為水熱合成方法。

該制備方法具體是以含氯化銦，氯化銅，氯化鋅和硫化鈉為反應物，按上述光催化劑的化學式組成的摩爾配比稱量，加入水熱反應釜并在烘箱中180-210℃加熱處理16-24小時。反應產物溶液冷卻至室溫后經離心分離，獲得淡灰色的粉末在60℃烘箱干燥后獲得mos2/cu-znin2s4光催化劑，具體是：

步驟(1)以氯化銦、氯化銅、硫化鈉的乙醇溶液為前驅體，在150-180℃通過水熱合成cu-nains2，反應時間為16-24小時，獲得的淡黃色粉末狀樣品cu-nains2。

步驟(2)cu-nains2和氯化鋅的乙醇溶液為前驅體，在150-180℃通過水熱合成cu-znin2s4，反應時間為16-24小時，獲得的黃色粉末狀樣品cu-znin2s4。

步驟(3)cu-znin2s4、鉬酸鈉、硫脲的水溶液為反應物，在180-210℃通過水熱合成mos2/cu-znin2s4，反應時間為16-24小時，獲得的淡灰色粉末狀樣品。通過調控鉬酸鈉和硫脲的質量，可以使得mos2/cu-znin2s4納米結制氫光催化劑中的mos2的質量分數為1％～5％。

本發明的第三個目的是涉及上述二維光催化劑的應用。該光催化劑可用于構建高效的光催化制氫體系。本發明中，采用上述材料組分和制備方法，可獲得二維納米結mos2/cu-znin2s4光催化劑。在20％的甲醇水溶液中以300w氙燈為光源，mos2/cu-znin2s4光催化劑的性能是純的cu-znin2s4性能的65倍。

本發明的有益效果是：通過在mos2與cu-znin2s4之間構建二維納米結，為光催化劑光生載流子傳輸提供有效的通道，提高mos2/cu-znin2s4光催化劑的制氫性能。

本發明通過制備二維-mos2/cu-znin2s4光催化劑，通過增大光催化材料之間的接觸界面積來提高光催化劑的反應活性效率的方法。本發明的低成本二維硫化物納米結制氫光催化劑，通過對硫化物結構修飾后后，其光催化活性最高可提高達65倍左右，是一種優良的、可應用于光催化分解水制氫的材料。

附圖說明

圖1是實例1-1，1-2，1-3，1-4和1-5中mos2/cu-znin2s4光催化劑的x射線衍射圖譜；

圖2是實例1-2中mos2/cu-znin2s4光催化劑的sem圖；

圖3是實例2-1，2-2，2-3，2-4和2-5中mos2/cu-znin2s4光催化劑在甲水溶液中的光催化制氫性能。

具體實施方式

以下將通過具體實施例對本發明進行詳細描述，但本領域技術人員了解，下述實施例不是對本發明保護范圍的限制，任何在本發明基礎上做出的改進和變化都在本發明的保護范圍之內。

實施例1-1:

(1)配置50毫升含有incl3(5mm)，na2s(5mm)和cucl2(0.25mm)的乙醇溶液，常溫攪拌后轉入100ml的聚四氟乙烯水熱反應釜中，在150℃溫度下反應24h。反應溶液冷卻至室溫后，通過離心得到固體樣品經去離子水和乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥4h,得到含有摻雜cu質量分數為5％的黃色cu-nains2粉末樣品。

(2)配置50毫升含有0.2mmolcu-nains2粉末樣品和0.1mmolzncl2的乙醇溶液，超聲分散10分鐘后加入于100ml的聚四氟乙烯水熱反應釜中，在150℃溫度下反應24h。反應溶液冷卻至室溫后，通過離心得到固體樣品經去離子水和乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥4h,得到深黃色cu-znin2s4粉末樣品。

(3)配置50毫升含有200mgcu-znin2s4粉末樣品和3mgna2moo4和6mg硫脲的水溶液，超聲分散20分鐘后加入于100ml的聚四氟乙烯水熱反應釜中。混合溶液在210℃反應24h后冷卻至室溫，通過離心得到固體樣品經去離子水和乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥4h,得到灰色的含有mos2質量分數為1％的mos2/cu-znin2s4粉末樣品。如附圖1所示，1％的mos2/cu-znin2s4催化劑的組成通過xrd進行了表征。

實施例1-2:

步驟(1)-(3)與實施例1-1條件一致；

步驟(4)配置50毫升含有200mgcu-znin2s4粉末樣品和6mgna2moo4和12mg硫脲的水溶液，超聲分散20分鐘后加入于100ml的聚四氟乙烯水熱反應釜中。混合溶液在210℃反應24h后冷卻至室溫，通過離心得到固體樣品經去離子水和乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥4h,得到灰色的含有mos2質量分數為2％的mos2/cu-znin2s4粉末樣品。如附圖1所示，2％的mos2/cu-znin2s4催化劑的組成通過xrd進行了表征。其二維的特征形貌如附圖2所示。

實施例1-3:

步驟(1)-(3)與實施例1-1條件一致；

步驟(4)配置50毫升含有200mgcu-znin2s4粉末樣品和9mgna2moo4和18mg硫脲的水溶液，超聲分散20分鐘后加入于100ml的聚四氟乙烯水熱反應釜中。混合溶液在210℃反應24h后冷卻至室溫，通過離心得到固體樣品經去離子水和乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥4h,得到灰色的含有mos2質量分數為3％的mos2/cu-znin2s4粉末樣品。如附圖1所示，3％的mos2/cu-znin2s4催化劑的組成通過xrd進行了表征。

實施例1-4:

步驟(1)-(3)與實施例1-1條件一致；

步驟(4)配置50毫升含有200mgcu-znin2s4粉末樣品和12mgna2moo4和24mg硫脲的水溶液，超聲分散20分鐘后加入于100ml的聚四氟乙烯水熱反應釜中。混合溶液在210℃反應24h后冷卻至室溫，通過離心得到固體樣品經去離子水和乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥4h,得到灰色的含有mos2質量分數為4％的mos2/cu-znin2s4粉末樣品。如附圖1所示，4％的mos2/cu-znin2s4催化劑的組成通過xrd進行了表征。

實施例1-5:

步驟(1)-(3)與實施例1-1條件一致；

步驟(4)配置50毫升含有200mgcu-znin2s4粉末樣品和15mgna2moo4和30mg硫脲的水溶液，超聲分散20分鐘后加入于100ml的聚四氟乙烯水熱反應釜中。混合溶液在210℃反應24h后冷卻至室溫，通過離心得到固體樣品經去離子水和乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥4h,得到灰色的含有mos2質量分數為5％的mos2/cu-znin2s4粉末樣品。如附圖1所示，5％的mos2/cu-znin2s4催化劑的組成通過xrd進行了表征。

對比例1:

在容量為350ml的玻璃反應器中稱量50mgcu-znin2s4光催化劑，加入200ml去離子水和50ml無水甲醇。將溶液中一起去除后以300w的氙燈為光源，在可見照射下(λ>420nm)測試光催化劑的性能。將體系中生成的氫氣導入到氣象色譜中進行成分分析。如圖3所示,光照4小時后，生成的氫氣速率為85μmolh^-1g^-1。

實施例2-1:

在容量為350ml的玻璃反應器中稱量50mg1％的mos2/cu-znin2s4光催化劑，加入200ml去離子水和50ml無水甲醇。將溶液中一起去除后以300w的氙燈為光源，在可見照射下(λ>420nm)測試光催化劑的性能。將體系中生成的氫氣導入到氣象色譜中進行成分分析。如圖3所示,光照4小時后，生成的氫氣速率為1235μmolh^-1g^-1。發現1％的mos2/cu-znin2s4光催化性能比沒有負載mos2的cu-znin2s4提高了15倍。

實施例2-2:

在容量為350ml的玻璃反應器中稱量50mg2％的mos2/cu-znin2s4光催化劑，加入200ml去離子水和50ml無水甲醇。將溶液中一起去除后以300w的氙燈為光源，在可見照射下(λ>420nm)測試光催化劑的性能。將體系中生成的氫氣導入到氣象色譜中進行成分分析。如圖3所示,光照4小時后，生成的氫氣速率為3611μmolh^-1g^-1。發現3％的mos2/cu-znin2s4光催化性能比沒有負載mos2的cu-znin2s4提高了43倍。

實施例2-3:

在容量為350ml的玻璃反應器中稱量50mg3％的mos2/cu-znin2s4光催化劑，加入200ml去離子水和50ml無水甲醇。將溶液中一起去除后以300w的氙燈為光源，在可見照射下(λ>420nm)測試光催化劑的性能。將體系中生成的氫氣導入到氣象色譜中進行成分分析。如圖3所示,光照4小時后，生成的氫氣速率為5489μmolh^-1g^-1。發現3％的mos2/cu-znin2s4光催化性能比沒有負載mos2的cu-znin2s4提高了65倍。

實施例2-4:

在容量為350ml的玻璃反應器中稱量50mg4％的mos2/cu-znin2s4光催化劑，加入200ml去離子水和50ml無水甲醇。將溶液中一起去除后以300w的氙燈為光源，在可見照射下(λ>420nm)測試光催化劑的性能。將體系中生成的氫氣導入到氣象色譜中進行成分分析。如圖3所示,光照4小時后，生成的氫氣速率為3256μmolh^-1g^-1。發現4％的mos2/cu-znin2s4光催化性能比沒有負載mos2的cu-znin2s4提高了38倍。

實施例2-5:

在容量為350ml的玻璃反應器中稱量50mg4％的mos2/cu-znin2s4光催化劑，加入200ml去離子水和50ml無水甲醇。將溶液中一起去除后以300w的氙燈為光源，在可見照射下(λ>420nm)測試光催化劑的性能。將體系中生成的氫氣導入到氣象色譜中進行成分分析。如圖3所示,光照4小時后，生成的氫氣速率為1016μmolh^-1g^-1。發現5％的mos2/cu-znin2s4光催化性能比沒有負載mos2的cu-znin2s4提高了20倍。

實施例2-6:

將實施例2-1中的甲醇更改為100ml,其他實驗條件跟實施例2-1一樣，光照4小時后，基于1％的mos2/cu-znin2s4光催化劑的出氫速率為1967μmolh^-1g^-1。