本發明的技術方案涉及包含鈷的催化劑，具體地說是一種負載型金屬鈷催化劑的制備方法。
背景技術：
人們對貴金屬催化劑的研究起步較早，同時也研究得比較深入。貴金屬燃燒催化劑包括貴金屬或負載型貴金屬氧化物催化劑具有良好的低溫活性，但貴金屬價格昂貴，在一定程度上限制了其在催化領域的使用。金屬鐵儲量比鈷豐富且價格低廉，有利于生成低碳烯烴，但fe催化劑對水煤氣變換反應具有高活性，鏈增長能力較差，反應溫度高時fe催化劑易積炭和中毒。金屬ni存在加壓反應易形成羥基化合物的流失及甲烷化趨勢矛盾。而金屬co加氫活性與fe相似，具有較高的f-t鏈增長能力，反應過程中穩定且不易積炭和中毒，產物中含氧化合物極少，水煤氣變換反應不敏感等特點，因此co基催化劑被認為是f-t合成最有發展前途的催化劑。
適宜的載體有助于提高co基催化劑的穩定性、催化活性和分散性，目前在工業生產中一般都是將一些氧化物作為載體。cn105772107a公開了一種載體及其制備方法和鈷基催化劑及其制備方法和應用，所述載體通過將sio2粉體或者sio2粉體和tio2粉體、硅溶膠和氨水的混合漿料進行離心噴霧干燥、焙燒制得，存在操作復雜、過程麻煩、成本較大的缺陷；cn102728359b披露了一種以氧化硅介孔泡沫為載體的鈷基催化劑及應用，采用水熱法制備氧化硅介孔泡沫為載體并添加助劑元素，然后通過浸漬法浸漬活性金屬，該方法需要添加助劑，增加了實驗操作步驟，并且氧化硅價格較貴，生產成本高；cn103447039a報道了一種碳納米管為載體的鈷基催化劑及應用，添加錳元素為助劑，雖然添加助劑有利于提高催化劑的活性，但是由于該催化劑只負載活性金屬鈷，高溫下易團聚、催化劑穩定性較差。
天然海泡石礦物由于特殊的成礦條件使其呈現纖維狀形態，內部由si—o四面體和mg—o八面體連接形成2:1的層鏈狀結構，單元上下層相間排列與鍵平行的納米孔道，水分子和可交換陽離子就位于其中。海泡石特殊的結構使其具有獨特的物化性質，表面活性高，比表面積大，具有很好的吸附性、流變和催化性，常被用做吸附劑。海泡石的外部含有大量si-oh基團,在脫硫和脫氮反應過程中能夠負載鈷、鐵、鋅、銅及其他金屬，加快反應速度，且天然海泡石礦物具有良好的機械穩定性，因此也常被用作催化劑載體使用。在現有技術中，金屬負載到礦物納米纖維上的制備方法主要有溶膠凝膠法、水熱晶化還原法、微乳液浸潤法和浸漬還原法。cn105107523a介紹了一種共沉淀法制備鈷基催化劑的制備方法，該方法制得的礦物納米纖維負載鈷基或鈷基催化劑的存在耐老化能力較差、使用壽命短和制備成本較高的缺陷。另外海泡石因其自身的結構缺陷決定其負載型催化劑在熱穩定性方面表現較差，因此海泡石作為單一載體時的應用受到限制。
負載型催化劑的催化性能主要取決于負載物的性質，因此負載物的選擇和制備對礦物負載催化具有重要意義。現有技術研究發現尖晶石由于其獨特的結構和表面性質，其氧化物作為催化劑或催化劑的載體已在催化領域中得到廣泛的應用。例如，mgal2o4、znal2o4、coal2o4、mgla2o4和mgcr2o4這些類型的尖晶石的熱穩定性高，具有獨特的結構和表面性質，尖晶石結構不易被破壞，經還原活化后又能恢復其活性，可反復使用，還具有選擇性好、反應溫度低和無副產物的優點，從而作為催化劑或載體已在催化領域中得到廣泛應用。目前尖晶石型氧化物的制備方法主要有溶膠凝膠法、固相反應法、沉淀法和水熱法。不同制備方法和制備條件對產物的形態和性能產生不同的影響。固相反應法采用金屬氧化物混合后高溫煅燒而成，但反應物的混合過程為固體直接混合，存在微觀上混合不夠均勻和充分，反應過程比較復雜且難以控制，且由于固相中離子擴散速度慢，因此在高溫下需要長時間加熱，反應能耗高。水熱法要求的原料純度高、成本較高、前驅體的選擇與制備對反應結果影響較大以及反應過程難以控制，反應中需要使用高壓釜，工藝較復雜。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是：提供一種負載型金屬鈷催化劑的制備方法，通過溶膠凝膠法制備尖晶石型氧化物coal2o4，再利用浸漬法將上述氧化物負載到海泡石礦物納米纖維表面，制得coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合材料，再將該復合材料在還原性氣氛中還原得到鈷/coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合材料即負載金屬鈷的coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合材料構成的負載型金屬鈷催化劑，克服了現有負載型金屬鈷催化劑制備工藝復雜、反應能耗高、產物高溫穩定性差和高溫下易團聚的缺點。
本發明解決該技術問題所采用的技術方案是：一種負載型金屬鈷催化劑的制備方法，通過溶膠凝膠法制備尖晶石型氧化物coal2o4，再利用浸漬法將上述氧化物負載到海泡石礦物納米纖維表面，制得coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合材料，再將該復合材料在還原性氣氛中還原得到鈷/coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合材料即負載金屬鈷的coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合材料構成的負載型金屬鈷催化劑，具體步驟如下：
第一步，制備尖晶石型氧化物coal2o4：
采用溶膠凝膠法制備尖晶石型氧化物coal2o4，步驟如下：
稱取需量的鈷金屬鹽和鋁金屬鹽溶于乙二醇中，配置成含鈷離子和鋁離子的溶液，恒溫30～50℃下攪拌0.5～1.5h，隨后往該溶液中加入檸檬酸，再在恒溫磁力攪拌器上恒溫50℃攪拌0.5～1.5h，其中，鈷離子、鋁離子、乙二醇和檸檬酸的摩爾比為1∶1～2∶10～20∶2～4，然后用氨水調節ph值至5.8～6.2，升溫至60～80℃下攪拌0.5～1.5h，變成膠體，將該膠體置于烘箱中于80～120℃干燥，將冷卻的干燥固體研磨至無大塊狀后置于馬弗爐中，于600～1000℃焙燒，保溫1～3h，取出焙燒后的固體進一步研磨至粉末狀，即得到尖晶石型氧化物coal2o4；
第二步，制備coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合載體：
將海泡石礦物納米纖維分散于去離子水中形成漿液，海泡石礦物納米纖維與去離子水的質量比為1:10～15，隨后將第一步中制得的尖晶石型氧化物coal2o4置入該漿液中，其中coal2o4與海泡石礦物納米纖維的質量比為1∶1.5～2.5，于1000～2000r/min的速度攪拌2～4h，靜置12～24h，過濾，放入烘箱中于80～120℃干燥10～12h；研磨至粉末狀，放入馬弗爐中于300～600℃焙燒，保溫2～5h，得到coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合載體；
第三步，制備負載型金屬鈷催化劑：
將第二步制得的coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合載體放入氣氛管式爐中，通入還原反應氣體，在450～750℃下保溫3～9h，制得負載金屬鈷的coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合材料即負載型金屬鈷催化劑。
上述一種負載型金屬鈷催化劑的制備方法，所述鈷金屬鹽為硝酸鈷、硫酸鈷或氯化鈷。
上述一種負載型金屬鈷催化劑的制備方法，所述鋁金屬鹽為硝酸鋁、醋酸鋁或氯化鋁。
上述一種負載型金屬鈷催化劑的制備方法，所述還原反應氣體為含氫氣的體積分數為5～10％的氫氮混合氣、硫化氫氣體或氨氣。
上述一種負載型金屬鈷催化劑的制備方法，所述海泡石礦物納米纖維按cn200910070297.8所述方法制得。
上述一種負載型金屬鈷催化劑的制備方法，所涉及的海泡石礦物納米纖維之外的其他原料、試劑和設備均通過公知途徑獲得，操作工藝是本領域技術人員能夠掌握的。
本發明的有益效果如下：
與現有技術相比，本發明具有的突出的實質性特點如下：
(1)本發明的尖晶石型氧化物coal2o4的制備采用溶膠凝膠法，其中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此就可以在很短的時間內獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合，由于經過溶液反應步驟，那么就很容易均勻定量地摻入一些微量元素，實現分子水平上的均勻摻雜。本發明方法先采用溶膠凝膠法制備尖晶石氧化物，然后再用浸漬法將前一步制備的尖晶石型氧化物coal2o4負載到海泡石礦物納米纖維上。
(2)本發明方法采用分步制備鈷/coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合材料，由于海泡石礦物納米纖維在800℃以上發生相變，高溫煅燒會造成礦物纖維的結構破壞，失去海泡石礦物特有的性質，首先采用溶膠凝膠法制備出鈷尖晶石氧化物coal2o4，然后通過浸漬法將金屬氧化物coal2o4負載到海泡石納米纖維上，最后將上述復合材料進行再加工，在還原反應氣體條件下低溫進行還原，使金屬鈷從鈷鋁尖晶石氧化物中還原到復合物表面。低溫進行還原既不會損壞礦物結構，又可以將coal2o4與海泡石礦物纖維表面的極性鍵穩固連接，既保證了coal2o4與海泡石礦物納米纖維的均勻復合，又為金屬鈷提供了性能良好的載體。經檢索，至今尚未有在還原氣氛中加熱還原制備負載金屬鈷的鈷鋁復合氧化物/海泡石納米材料的方法的文獻記載。
(3)不同的載體會使負載型催化劑具有不同的性質及催化性能。天然海泡石族礦物具有復雜的孔道結構，比表面積大，因此表現出良好的吸附性和催化活性，且其價格低廉，對環境無負擔，性能穩定，用作催化劑載體既能提高產品的催化性和穩定性又能降低成本。但是，采取單一天然海泡石族礦物作為載體進行負載，其高溫穩定性較差，且負載于礦物表面的金屬鈷在催化反應過程中容易發生高溫燒結等反應，使其催化活性明顯降低。
尖晶石型氧化物coal2o4由于其晶體格子中位于四面體空隙的離子和八面體空隙的離子可以相互替換，使其性質具有多變性，硬度大、熔點高、化學性質穩定等特點，同時其熱膨脹系數較小，因而具有良好的熱穩定性和機械強度。其中al系尖晶石由于晶格內部al3+所處位置的不同，因而具有不同的表面性質。al系尖晶石因其表面性質的特異性、熱穩定性、機械強度高等性質在催化領域收到廣泛關注。
本發明將具有良好催化活性的尖晶石型氧化物coal2o4與海泡石礦物納米纖維進行復合，得到一種復合型載體，有效提高了載體的催化活性和穩定性，且coal2o4在反應過程中可以作為金屬鈷源，延長了催化劑的使用壽命。
與現有技術相比，本發明具有以下顯著進步：
(1)本發明方法中所用的載體海泡石礦物納米纖維來自于天然礦物，免去了現有技術中的首先要運用一定的方法制備出催化劑載體的步驟，簡化了工藝，降低了生產成本。
(2)本發明的尖晶石型氧化物coal2o4的制備采用溶膠凝膠法，與固相反應相比，化學反應容易進行，而且僅需要較低的合成溫度。溶膠—凝膠體系中組分的擴散在納米范圍內，而固相反應時組分擴散是在微米范圍內，因此溶膠凝膠法具有化學均勻性好和合成溫度較低的優點。
(3)本發明方法先將尖晶石型氧化物coal2o4與海泡石礦物納米纖維進行復合，制得的復合型載體具有良好的催化活性和熱穩定性，尖晶石型氧化物coal2o4又作為載體使金屬鈷從中還原出來并負載于氧化物上，表面金屬鈷的存在作為催化劑的活性組分。表面的金屬鈷在尖晶石型氧化物coal2o4的表面分布均勻，二者之間的結合穩固，因此在催化過程中作為催化劑活性組分的金屬鈷不易發生團聚等副反應，可以有效地提高了復合材料的催化性能。此外，在催化還原反應進行的同時，載體中的鈷鋁復合氧化物coal2o4的表面可以逐漸生成部分的過渡金屬鈷，在改進催化劑的催化效果的同時延長催化劑使用壽命。
(4)本發明方法的工藝簡單合理，所用原料和試劑均為市售工業級化學品，價格低廉，無環境污染。
(5)采用本方法還可以制備出性能良好低成本的其他納米復合材料，拓寬了礦物纖維負載尖晶石氧化物復合材料的應用前景。
具體實施方式
實施例1
第一步，制備尖晶石型氧化物coal2o4：
采用溶膠凝膠法制備尖晶石型氧化物coal2o4，步驟如下：
稱取所需量硝酸鈷和硝酸鋁溶于乙二醇中，配置成含鈷離子和鋁離子的溶液，恒溫30℃下攪拌0.5h，隨后往該溶液中加入檸檬酸，再在恒溫磁力攪拌器上恒溫50℃攪拌0.5h，其中，鈷離子、鋁離子、乙二醇和檸檬酸的摩爾比為1:1:10:2，然后用氨水調節ph值至5.8，升溫至60℃攪拌0.5h，變成膠體，將該膠體置于烘箱中于80℃干燥，將冷卻的干燥固體研磨至無大塊狀后置于馬弗爐中，于600℃焙燒，保溫1h，取出焙燒后的固體進一步研磨至粉末狀，即得到尖晶石型氧化物coal2o4；
第二步，制備coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合載體：
將海泡石礦物納米纖維分散于去離子水中形成漿液，海泡石礦物納米纖維與去離子水的質量比為1:10，隨后將第一步中制得的尖晶石型氧化物coal2o4置入該漿液中，其中coal2o4與海泡石礦物納米纖維的質量比為1∶1.5，于1000r/min的速度攪拌2h，靜置12h，過濾，放入烘箱中于80℃干燥10h；研磨至粉末狀，放入馬弗爐中于300℃焙燒，保溫5h，得到coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合載體；
第三步，制備負載型金屬鈷催化劑：
將第二步制得的coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合載體放入氣氛管式爐中，通入還原反應氣體為含氫氣的體積分數為5％的氫氮混合氣體，在450℃下保溫9h，制得負載金屬鈷的coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合材料即負載型金屬鈷催化劑。
實施例2
第一步，制備尖晶石型氧化物coal2o4：
采用溶膠凝膠法制備尖晶石型氧化物coal2o4，步驟如下：
稱取所需量硫酸鈷和醋酸鋁溶于乙二醇中，配置成含鈷離子和鋁離子的溶液，恒溫40℃下攪拌1h，隨后往該溶液中加入檸檬酸，再在恒溫磁力攪拌器上恒溫50℃攪拌1h，其中，鈷離子、鋁離子、乙二醇和檸檬酸的摩爾比為1:1.5:15:3，然后用氨水調節ph值至6，升溫至70℃攪拌1h，變成膠體，將該膠體置于烘箱中于100℃干燥，將冷卻的干燥固體研磨至無大塊狀后置于馬弗爐中，于800℃焙燒，保溫2h，取出焙燒后的固體進一步研磨至粉末狀，即得到尖晶石型氧化物coal2o4；
第二步，制備coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合載體：
將海泡石礦物納米纖維分散于去離子水中形成漿液，海泡石礦物納米纖維與去離子水的質量比為1:12，隨后將第一步中制得的尖晶石型氧化物coal2o4置入該漿液中，其中coal2o4與海泡石礦物納米纖維的質量比為1∶2，于1500r/min的速度攪拌3h，靜置18h，過濾，放入烘箱中于1000℃干燥11h；研磨至粉末狀，放入馬弗爐中于400℃焙燒，保溫3h，得到coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合載體；
第三步，制備負載型金屬鈷催化劑：
將第二步制得的coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合載體放入氣氛管式爐中，通入還原反應氣體為含氫氣的體積分數為7％的氫氮混合氣體，在600℃下保溫6h，制得負載金屬鈷的coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合材料即負載型金屬鈷催化劑。
實施例3
第一步，制備尖晶石型氧化物coal2o4：
采用溶膠凝膠法制備尖晶石型氧化物coal2o4，步驟如下：
稱取所需量氯化鈷和氯化鋁溶于乙二醇中，配置成含鈷離子和鋁離子的溶液，恒溫50℃下攪拌1.5h，隨后往該溶液中加入檸檬酸，再在恒溫磁力攪拌器上恒溫50℃攪拌1.5h，其中，鈷離子、鋁離子、乙二醇和檸檬酸的摩爾比為1:2:20:4，然后用氨水調節ph值至6.2，升溫至80℃攪拌1.5h，變成膠體，將該膠體置于烘箱中于120℃干燥，將冷卻的干燥固體研磨至無大塊狀后置于馬弗爐中，于1000℃焙燒，保溫3h，取出焙燒后的固體進一步研磨至粉末狀，即得到尖晶石型氧化物coal2o4；
第二步，制備coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合載體：
將海泡石礦物納米纖維分散于去離子水中形成漿液，海泡石礦物納米纖維與去離子水的質量比為1:15，隨后將第一步中制得的尖晶石型氧化物coal2o4置入該漿液中，其中coal2o4與海泡石礦物納米纖維的質量比為1∶2.5，于2000r/min的速度攪拌4h，靜置24h，過濾，放入烘箱中于120℃干燥12h；研磨至粉末狀，放入馬弗爐中于600℃焙燒，保溫2h，得到coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合載體；
第三步，制備負載型金屬鈷催化劑：
將第二步制得的coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合載體放入氣氛管式爐中，通入還原反應氣體為含氫氣的體積分數為10％的氫氮混合氣體，在750℃下保溫3h，制得負載金屬鈷的coal2o4/海泡石礦物納米纖維復合材料即負載型金屬鈷催化劑。
實施例4
除還原反應氣體為硫化氫之外，其他同實施例1。
實施例5
除還原反應氣體為氨氣之外，其他同實施例2。
上述實施例中，所述海泡石礦物納米纖維按cn200910070297.8所述方法制得；所涉及的海泡石礦物納米纖維之外的其他原料、試劑和設備均通過公知途徑獲得，操作工藝是本領域技術人員能夠掌握的。