本發明涉及一種臭氧非均相氧化固體催化劑的制備方法，屬環保和化工催化劑技術領域。
背景技術：
臭氧氧化技術利用臭氧氧化能力強的特點，能將許多有機污染物氧化分解，廣泛用于廢水處理。臭氧催化氧化技術分為臭氧均相催化氧化和臭氧非均相催化氧化，臭氧均相催化氧化存在催化劑較難分離回收重復使用、臭氧利用率低導致水處理運行成本較高，同時有機污染物去除率較低和易造成水體二次污染使其應用受到局限；臭氧非均相催化氧化技術具有催化劑易于分離回收并可重復使用、臭氧利用率高、有機污染物去除率較高，降低了水處理運行成本和不會造成二次污染等優點使其應用受到廣泛關注。臭氧非均相催化氧化有機物分解是經過催化劑表面吸附有機物達到局部有機物富集，同時臭氧分子吸附在催化劑表面在催化劑作用下產生高活性的羥基自由基使有機物分解。臭氧非均相催化氧化處理廢水技術中，核心技術是臭氧非均相氧化固體催化劑的制備。
臭氧非均相氧化固體催化劑通常由載體、活性中心和助劑組成。由于廢水中污染物種類繁多、化學成分復雜的特征，會對催化劑的使用性能如吸附、抗毒性產生不良影響。目前制備臭氧非均相氧化固體催化劑使用的載體結構較單一，吸附性較低；活性中心普遍采用普通過渡金屬鹽，抗毒性較差；制備方法主要有浸漬法、沉淀法、混合法及溶膠凝膠等方法附著活性中心和助劑組分于載體表面，活性中心和助劑組分容易熔析出，導致催化劑容易失去催化活性。針對目前臭氧非均相氧化固體催化劑制備方法中存在催化劑吸附性較低、抗毒性較差和容易失去催化活性問題，開發采用多組分多孔載體經擴孔、表面活化增強催化劑吸附性，使用稀土有機金屬化合物作催化活性助劑前驅物、普通過渡金屬有機化合物和貴金屬化合物作催化活性中心前驅物與多組分多孔載體經水熱反應、高溫灼燒制備含多元金屬的臭氧非均相氧化固體催化劑以提高催化劑抗毒性和催化活性的制備方法，具有較大的環境效益和較高的實用價值。
技術實現要素：
針對目前臭氧非均相氧化固體催化劑制備方法中存在催化劑吸附性較低、抗毒性較差和容易失去催化活性問題，開發采用多組分多孔載體經擴孔、表面活化增強催化劑的吸附性，使用稀土有機金屬化合物作催化活性助劑前驅物、普通過渡金屬有機化合物和貴金屬化合物作催化活性中心前驅物與多組分多孔載體經水熱反應、高溫灼燒制備含多元金屬的臭氧非均相氧化固體催化劑以提高催化劑抗毒性和催化活性的制備方法，其特征是在可密閉反應器中加入a組分和去離子水攪拌制備水溶液，控制a組分的重量濃度為2%～6%，溶液制備完成后，在攪拌下加入b組分，升溫至35℃～50℃，繼續攪拌反應3h～6h，過濾，反應產物在102℃～106℃干燥恒重后得到擴孔改性載體；擴孔改性載體投入超聲波反應器，加入由c組分和去離子水配制的水溶液，c組分的重量濃度為3%～8%，攪拌混合均勻，控制超聲功率密度為0.3～0.8w/m3、頻率20khz～30khz、40℃～55℃，超聲振蕩2h～5h，得到超聲表面活化載體混合液；超聲表面活化載體混合液轉移至水熱反應釜中，再加入d組分和去離子水配制的水溶液，d組分的重量濃度為40%～55%，按重量計，d組分去離子水溶液:超聲表面活化載體混合液的重量比=1:（1.5～2），控制溫度120℃～180℃，水熱反應時間為8h～16h，然后烘干得細顆粒物；細顆粒物在馬弗爐內，600℃～950℃，灼燒3h～8h，得到臭氧非均相氧化固體催化劑。所述a組分由次氯酸鋰、雙(乙酰丙酮)鈹組成，按重量計，次氯酸鋰:雙(乙酰丙酮)鈹的重量之比=1:（1～1.6），b組分由麥飯石、硅灰石、活性炭、光鹵石、伊利石、鈉硼解石組成，按重量計，麥飯石:硅灰石:活性炭:光鹵石:伊利石:鈉硼解石的重量之比=（5～15）:（7～17）:（9～19）:（11～21）:（13～23）:（15～25），按重量計，a組分:b組分的重量之比=1:（10～20），c組分是十四烷基三丁基氯化銨，按重量計，c組分:擴孔改性載體的重量之比=1:（5～10），d組分由復合礦化劑硼砂、硫酸鉀，催化活性助劑前驅物異丙氧化鈧(iii)、三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩)-1,3-丁二酮)銪、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓、十水草酸鈥稀土金屬有機化合物，催化活性中心前驅物普通過渡金屬有機化合物二茂鈦環取代水楊酸配合物、谷氨酸銅和貴金屬化合物六氯鋨二鉀、二氯二氨合鉑，乳化劑雙十二烷基二甲基溴化銨組成，按重量計，硼砂:硫酸鉀:異丙氧化鈧(iii):三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩)-1,3-丁二酮)銪:三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓:十水草酸鈥:二茂鈦環取代水楊酸配合物:谷氨酸銅:六氯鋨二鉀:二氯二氨合鉑:雙十二烷基二甲基溴化銨的重量之比=（4～8）:（6～10）:（3～6）:（4～7）:（5～8）:（6～9）:（10～15）:（12～18）:（4～7）:（6～9）:（6～20）。b組分的麥飯石、硅灰石、活性炭、光鹵石、伊利石、鈉硼解石分別進行粉碎，去離子水洗滌干燥除去水分后，經標準篩進行-200目、+400目篩分，控制粒徑為0.0370mm～0.0750mm。
本發明的技術方法是這樣實現的：在可密閉反應器中加入次氯酸鋰liclo、雙(乙酰丙酮)鈹c10h14beo4和去離子水攪拌制備水溶液，加入篩分后粒徑為0.0370mm～0.0750mm的麥飯石、硅灰石、活性炭、光鹵石、伊利石和鈉硼解石多孔材料載體，在一定溫度和攪拌條件下，水溶液中離子半徑小的be2+（0.31?）、li+（0.60?）置換出多孔材料中部分離子半徑大的ca2+（0.99?）、k+（1.33?）、ba2+（1.35?）等離子，多孔材料載體的孔徑變大、表面粗糙度增加，過濾，干燥恒重后的擴孔改性載體投入超聲波反應器，再加入十四烷基三丁基氯化銨c14h29n+(c4h9)3cl-水溶液，控制超聲功率密度、超聲波頻率、溫度和超聲振蕩時間，在超聲波空化作用下，十四烷基三丁基氯化銨c14h29n+(c4h9)3cl-易于從水溶液逸出進入擴孔改性載體孔道或附著在擴孔改性載體表面，有益于載體孔道的相互連通和載體表面活化，增強了吸附性；超聲活化完成后，超聲表面活化載體混合液轉移至水熱反應釜中，與硼砂na2b4o7·10h2o、硫酸鉀k2so4復合礦化劑，催化活性助劑前驅物異丙氧化鈧(iii)c9h21o3sc、三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩)-1,3-丁二酮)銪c24h18euf9o6s3、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓c33h57gdo6、十水草酸鈥c6ho2o12稀土金屬有機化合物，催化活性中心前驅物普通過渡金屬有機化合物二茂鈦環取代水楊酸配合物(c10h10)ti(c7h4o3)、谷氨酸銅c5h7no4cu和六氯鋨二鉀k2oscl6、二氯二氨合鉑pt(nh3)2cl2貴金屬化合物，在乳化劑雙十二烷基二甲基溴化銨[(c12h25)2n(ch3)2]+br-作用下進行水熱反應，礦化劑加速擴散作用、使反應物晶格活化，促進了固相反應的進行，超聲表面活化載體與稀土金屬有機化合物、普通過渡有機金屬化合物、貴金屬化合物均勻摻雜，乳化劑雙十二烷基二甲基溴化銨使反應液形成準穩態的乳液防止了固液分離、沉降，同時對多孔載體進一步表面活化，通過在一定溫度、時間的水熱反應，烘干得到均勻摻雜的細粉粒物；均勻摻雜的細粉粒物在馬弗爐內，經高溫灼燒，其中的有機物完全碳化進一步強化了多孔載體的微孔結構，得到多孔載體負載稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物和貴金屬形成的催化活性中心的臭氧非均相氧化固體催化劑，提高了催化劑的抗毒性和催化活性。
相對于現有技術方法，本發明突出特點是制備技術中使用麥飯石、硅灰石、活性炭、光鹵石、伊利石、鈉硼解石多孔材料作載體，由于次氯酸鋰liclo和雙(乙酰丙酮)鈹c10h14beo4的擴孔效應，十四烷基三丁基氯化銨c14h29n+(c4h9)3cl-、雙十二烷基二甲基溴化銨[(c12h25)2n(ch3)2]+br-對孔道的相互連通和表面活化作用；通過水熱反應使稀土有機金屬化合物、普通過渡金屬有機化合物和貴金屬化合物達到均勻摻雜并附著于載體表面和孔道內，高溫灼燒使有機物完全碳化強化和形成了多層次的微孔結構，多孔載體負載稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物和貴金屬形成的多元金屬催化活性中心與多孔載體結合更加牢固，制備的臭氧非均相氧化固體催化劑具有更強的吸附性，多元金屬的協同效應、特別是摻雜貴金屬具有的穩定性和高活性，可以抑制金屬催化活性組分的熔析出，提高了催化劑的抗毒性和催化活性，具有良好的環境效益和經濟效益。
具體實施方式
實施例1:1.35g次氯酸鋰，1.65g雙(乙酰丙酮)鈹，140ml去離子水，加入到容積為500ml的可密閉反應器中攪拌混合均勻，該水溶液的重量濃度為2.1%，次氯酸鋰:雙(乙酰丙酮)鈹的重量之比=1:1.2；加入去離子水洗滌至中性、103℃干燥除去水分后過篩-200目～+400目標準篩的2.75g麥飯石、3.75g硅灰石、4.75g活性炭、5.75g光鹵石、6.75g伊利石、7.75g鈉硼解石，次氯酸鋰和雙(乙酰丙酮)鈹的重量（3g）:多孔材料的重量（31.5g）=1:10.5，升溫至36℃，繼續攪拌反應3.2h，過濾，103℃干燥恒重后得到擴孔改性載體31g；在500ml超聲波反應器中，投入擴孔改性載體31g，再加入3.25g十四烷基三丁基氯化銨溶于100ml去離子水的水溶液，該水溶液的重量濃度為3.1%，攪拌混合均勻，十四烷基三丁基氯化銨（3.25g）:擴孔改性載體（31g）=1:9.5；控制超聲功率密度為0.4w/m3、超聲波頻率21khz、溫度41℃，超聲振蕩2.2h；超聲活化完成后，把超聲波反應器中的超聲表面活化載體混合液轉移至500ml水熱反應釜中，再加入由2.1g硼砂、3.05g硫酸鉀、1.6g異丙氧化鈧(iii)、2.05g三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩)-1,3-丁二酮)銪、2.6g三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓、3.05g十水草酸鈥、5.05g二茂鈦環取代水楊酸配合物、6.1g谷氨酸銅、2.05g六氯鋨二鉀、3.1g二氯二氨合鉑、3.05g雙十二烷基二甲基溴化銨和50ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為40.3%，該水溶液的重量:超聲表面活化載體混合液的重量=83.8g:134.25g=1:1.6，控制溫度125℃，水熱反應時間為8.3h，然后105℃烘干得細粉粒物；細粉粒物在馬弗爐內，620℃，灼燒3.2h，降溫冷卻后，可得到細粉顆粒狀的臭氧非均相氧化固體催化劑。
實施例2:0.24g次氯酸鋰，0.36g雙(乙酰丙酮)鈹，10ml去離子水，加入到容積為100ml的可密閉反應器中攪拌混合均勻，該水溶液的重量濃度為5.7%，次氯酸鋰:雙(乙酰丙酮)鈹的重量之比=1:1.5；加入去離子水洗滌至中性、103℃干燥除去水分后過篩-200目～+400目標準篩的1.45g麥飯石、1.65g硅灰石、1.85g活性炭、2.05g光鹵石、2.25g伊利石、2.45g鈉硼解石，次氯酸鋰和雙(乙酰丙酮)鈹的重量（0.6g）:多孔材料的重量（11.7g）=1:19.5，升溫至48℃，繼續攪拌反應5.8h，過濾，105℃干燥恒重后得到擴孔改性載體11.5g；在100ml超聲波反應器中，投入擴孔改性載體11.5g，再加入2.2g十四烷基三丁基氯化銨溶于26ml去離子水的水溶液，該水溶液的重量濃度為7.8%，攪拌混合均勻，十四烷基三丁基氯化銨（2.2g）:擴孔改性載體（11.5g）=1:5.2；控制超聲功率密度為0.7w/m3、超聲波頻率29khz、溫度54℃，超聲振蕩4.7h；超聲活化完成后，把超聲波反應器中的超聲表面活化載體混合液轉移至100ml水熱反應釜中，再加入由0.78g硼砂、0.97g硫酸鉀、0.58g異丙氧化鈧(iii)、0.67g三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩)-1,3-丁二酮)銪、0.78g三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓、0.87g十水草酸鈥、1.48g二茂鈦環取代水楊酸配合物、1.77g谷氨酸銅、0.68g六氯鋨二鉀、0.87g二氯二氨合鉑、1.98g雙十二烷基二甲基溴化銨和10ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為53.3%，該水溶液的重量:超聲表面活化載體混合液的重量=21.43g:39.7g=1:1.9，控制溫度175℃，水熱反應時間為15.5h，然后105℃烘干得細粉粒物；細粉粒物在馬弗爐內，930℃，灼燒7.5h，降溫冷卻后，可得到細粉顆粒狀的臭氧非均相氧化固體催化劑。
比較例1:制備過程不加次氯酸鋰、雙(乙酰丙酮)鈹、十四烷基三丁基氯化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、硼砂和硫酸鉀外，整個制備過程、制備條件和實施例1完全相同。
實施例1、實施例2和比較例1制備的臭氧非均相氧化固體催化劑的參數列入表1。
應用實施例1:實施例1、實施例2和比較例1制備的臭氧非均相氧化固體催化劑分別在相同條件下用于乙二胺、4,4′-二氨基二苯脲和對羥基苯丙酸配制的廢水進行臭氧非均相氧化處理。處理條件是：有機物廢水與催化劑的投料比=1000l:1g，有機廢水codcr值976.0mg/l，臭氧投加量80mg/l，處理時間1hr，臭氧尾氣用ki溶液吸收檢測臭氧利用率。試驗數據列入表2。
表1實施例和比較例制備臭氧非均相氧化固體催化劑參數
表2臭氧非均相氧化固體催化劑應用實施例