本發明涉及低溫脫硝催化劑領域，特別是涉及一種顆粒式低溫SCR催化劑及其制備方法。
背景技術：
隨著中國霧霾現象越來越嚴重，國家出臺了一系列的環保政策，提高對煙氣排放標準。近期，中德科學家破解華北“霾謎”，確定了氮氧化物是形成霧霾的罪魁禍首之一，提出了“治霾要先治氮氧化物”，由此可見氮氧化物的治理已是迫在眉睫。
目前最成熟的煙氣脫硝技術是SCR(選擇性氧化還原)技術，它是一種爐后脫硝方法。最早由日本于20世紀60-70年代后期完成商業運行,是利用還原劑(NH3,尿素)在金屬催化劑作用下,選擇性地與NOx反應生成N2和H2O,而不是被O2氧化,故稱為“選擇性”。世界上流行的SCR工藝主要分為氨法SCR和尿素法SCR 2種。此2種方法都是利用氨對NOx的還原功能,在催化劑的作用下將NOx(主要是NO)還原為對大氣沒有多少影響的N2和水,還原劑為NH3。
在SCR技術中使用的催化劑大多以TiO2為載體，以V2O5或V2O5-WO3或V2O5-MoO3為活性成分，制成蜂窩式、板式或波紋式三種類型。目前現行的脫硝催化劑大都是中高溫催化劑，屬于高溫高塵布置方式，優點:該法脫硝效率高，價格相對低廉，廣泛應用在國內外工程中，成為電站煙氣脫硝的主流技術。缺點:燃料中含有硫分,燃燒過程中可生成一定量的SO3。添加催化劑后,在有氧條件下,SO3的生成量大幅增加,并與過量的NH3生成NH4HSO4。NH4HSO4具有腐蝕性和粘性,可導致尾部煙道設備損壞。另外,催化劑中毒現象也不容忽視。若將SCR系統布置于脫硫除塵設備后，不僅提高了催化劑壽命而且降低能耗，其工作溫度大概在200℃以下，但現有催化劑不適合在該溫度下使用。
由此可見，上述現有的SCR催化劑在使用上，顯然仍存在有不便與缺陷，而亟待加以進一步改進。如何能創設一種新的顆粒式低溫SCR催化劑及其制備方法，將其布置于脫硫除塵設備后，能解決催化劑的堵塞、磨損和As中毒等問題，降低維護成本，提高使用壽命，減少低溫煙氣的再熱從而降低能耗，在溫度為150～300℃煙氣條件下具有較高的脫硝效率，成為當前業界極需改進的目標。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種顆粒式低溫SCR催化劑，將其布置于脫硫除塵設備后，能解決催化劑的堵塞、磨損和As中毒等問題，降低了維護成本，提高了使用壽命，減少低溫煙氣的再熱從而降低能耗，在溫度為150～300℃煙氣條件下具有較高的脫硝效率，從而克服現有催化劑的不足。
為解決上述技術問題，本發明提供一種顆粒式低溫SCR催化劑，所述催化劑包括如下組分：銳鈦礦型鈦白粉、偏釩酸銨、分散劑、造孔劑、粘結劑、成型助劑、結構助劑、潤滑劑、活性助劑和水，其各組分的質量比為：1：0.01～0.15：0.02～0.25：0.005～0.02：0.005～0.02：0.005～0.02：0.02～0.10：0.005～0.02：0.005～0.015：0.2～0.6；
其中，所述分散劑采用草酸或乙醇胺；所述造孔劑采用木棉或活性炭；所述粘結劑采用羥丙基甲基纖維素或羧甲基纖維素；所述成型助劑采用聚氧化乙烯；所述結構助劑采用玻璃纖維或活性炭纖維；所述潤滑劑采用硬脂酸或乳酸；所述活性助劑采用仲鉬酸銨或仲鎢酸銨。
作為本發明的一種改進，所述催化劑的制備方法為：
(1)配料稱量：將所述催化劑的各組分按質量比進行準確稱量，分別儲存、待用；
(2)配液：將步驟(1)稱量得到的偏釩酸銨、活性助劑、分散劑和水在加熱條件下配制成偏釩酸銨溶液，待用；
(3)混合：將步驟(1)稱量得到的銳鈦礦型鈦白粉、造孔劑、粘結劑、成型助劑、結構助劑、潤滑劑組分均加入到高速混料機中，先預混合0.5～2h，然后加入所述偏釩酸銨溶液，再進行1～5h的高速混合，形成塊狀泥坯；
(4)捏合：將步驟(3)得到的塊狀泥坯加入到捏合機中強力捏合，控制捏合溫度在50～100℃，捏合時間為2～6h，形成塑性泥料；
(5)陳腐：將步驟(4得到的塑性泥料放置于10～30℃環境中陳腐24～48h；
(6)擠出成型：將步驟(5)陳腐后的塑性泥料通過擠出機擠出成條形泥料；
(7)干燥：將步驟(6)得到的條形泥料先置于10～30℃下自然干燥24～48h；再置于60～120℃的干燥間中干燥4～10h；
(8)焙燒：將步驟(7)干燥后的條形泥料立即轉入焙燒爐中，將焙燒溫度慢慢升至550～650℃，焙燒5～15h，焙燒結束后在爐內自然冷卻，即得所述顆粒式低溫SCR催化劑。
進一步改進，所述催化劑制備方法的步驟(2)中將步驟(1)稱量得到的偏釩酸銨、活性助劑、分散劑和部分水在加熱條件下配制成濃度為5％～25％的偏釩酸銨溶液，剩余水在所述步驟(3)的預混合中加入。
進一步改進，所述催化劑制備方法的步驟(6)中還包括預擠出步驟，所述預擠出步驟為：將步驟(5)陳腐后的塑性泥料加入到預擠出機，先通過預過濾網將大顆粒物料除去，然后將過濾后的泥料通過雙螺旋預擠出機擠出形成截面為正方形的塑性泥料坯，再將所述塑性泥料坯置于所述擠出機中。
進一步改進，所述步驟(6)制得的條形泥料的截面積為三葉草形，其直徑為1.6～3.2mm。
本發明還提供一種如上述顆粒式低溫SCR催化劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
(1)配料稱量：將所述催化劑的各組分按質量比進行準確稱量，分別儲存、待用；
(2)配液：將步驟(1)稱量得到的偏釩酸銨、活性助劑、分散劑和水在加熱條件下配制成偏釩酸銨溶液，待用；
(3)混合：將步驟(1)稱量得到的銳鈦礦型鈦白粉、造孔劑、粘結劑、成型助劑、結構助劑、潤滑劑組分均加入到高速混料機中，先預混合0.5～2h，然后加入所述偏釩酸銨溶液，再進行1～5h的高速混合，形成塊狀泥坯；
(4)捏合：將步驟(3)得到的塊狀泥坯加入到捏合機中強力捏合，控制捏合溫度在50～100℃，捏合時間為2～6h，形成塑性泥料；
(5)陳腐：將步驟(4得到的塑性泥料放置于10～30℃環境中陳腐24～48h；
(6)擠出成型：將步驟(5)陳腐后的塑性泥料通過擠出機擠出成條形泥料；
(7)干燥：將步驟(6)得到的條形泥料先置于10～30℃下自然干燥24～48h；再置于60～120℃的干燥間中干燥4～10h；
(8)焙燒：將步驟(7)干燥后的條形泥料立即轉入焙燒爐中，將焙燒溫度慢慢升至550～650℃，焙燒5～15h，焙燒結束后在爐內自然冷卻，即得所述顆粒式低溫SCR催化劑。
進一步改進，所述步驟(2)中將步驟(1)稱量得到的偏釩酸銨、活性助劑、分散劑和部分水在加熱條件下配制成濃度為5％～25％的偏釩酸銨溶液，剩余水在所述步驟(3)的預混合中加入。
進一步改進，所述步驟(6)中還包括預擠出步驟，所述預擠出步驟為：將步驟(5)陳腐后的塑性泥料加入到預擠出機，先通過預過濾網將大顆粒物料除去，然后將過濾后的泥料通過雙螺旋預擠出機擠出形成截面為正方形的塑性泥料坯，再將所述塑性泥料坯置于所述擠出機中。
進一步改進，所述步驟(6)制得的條形泥料的截面積為三葉草形，其直徑為1.6～3.2mm。該結構是由于所述擠出機的模具上開有規則的三葉草形孔，且模具進料側設有一個凸起的分流錐。
進一步改進，所述干燥間和焙燒爐中均采用電加熱法控制溫度。
另外，所述焙燒步驟中的焙燒爐設有循環風系統，用于控制焙燒爐中的氧化氛圍。該焙燒爐內產生的廢氣經布袋除塵器過濾除塵后經排氣筒高空排放，釋放符合煙氣排放標準的煙氣。
采用這樣的設計后，本發明至少具有以下優點：
本發明顆粒式低溫SCR催化劑以銳鈦礦型二氧化鈦為載體，以偏釩酸銨為活性組分，還通過添加分散劑、造孔劑、成型助劑、結構助劑、潤滑劑、活性助劑和水，按一定質量配比及規定制備方法制備而成，制得的顆粒式低溫SCR催化劑用于脫硫除塵設備后，能在低溫狀態下脫硝使用，具有低溫、低硫、低塵等特點，且所制得催化劑比表面積大，脫硝效率高，使用壽命長，還解決了催化劑的堵塞、磨損、中毒等問題。
本發明顆粒式低溫SCR催化劑在“低溫”催化溫度區間，避免了對低溫煙氣的二次加熱，降低了能耗，符合節能環保的科學發展觀。
本發明顆粒式低溫SCR催化劑區別于目前市場上大量的蜂窩催化劑和板式催化劑，新穎的截面為三葉草式的條形催化劑更能滿足低溫條件下脫硝的催化效率，實際煙氣在溫度175℃、空速20000h-1條件下脫硝效率高于70％。
本發明顆粒式低溫SCR催化劑的制備方法簡單，流程短、成品率高，干燥和焙燒時間均較傳統的蜂窩催化劑制備時間短，大大的降低能耗，生產能力大幅提高，易于工業化生產且活性組分分散度高，所制得催化劑比表面積大，脫硝效率高，使用壽命長。
具體實施方式
實施例1
制備顆粒式低溫SCR催化劑1，具體制備方法為：
(1)配料稱量：將銳鈦礦型鈦白粉、偏釩酸銨、草酸、活性炭、羧甲基纖維素、聚氧化乙烯、活性炭纖維、乳酸、仲鉬酸銨、水，按照質量比1：0.01：0.02：0.005：0.005：0.005：0.02：0.005：0.005：0.2進行準確稱量，分別儲存、備用；
(2)配液：將偏釩酸銨、乳酸、草酸和部分水在加熱條件下配制成濃度為5％的偏釩酸銨溶液；
(3)混合：將步驟(1)中剩余粉體和剩余水加入到高速混料機中，先進行粉體預混合，混合時間為0.5h，然后將步驟(2)中的偏釩酸銨溶液加入到高速混合機中，并進行1h的高速混合，最終形成塊狀泥坯；
(4)捏合：將步驟(3)中得到的泥坯加入到捏合機中進行強力捏合，并且將泥坯的捏合溫度控制在50℃，捏合時間為2h，最終形成塑性泥料；
(5)陳腐：將步驟(4)中得到的塑性泥料放置于10℃環境中陳腐36h；
(6)預擠出：將步驟(5)中得到的塑性泥料加入到預擠出機，先經過預過濾網將大顆粒物料除去，過濾后的泥料通過雙螺旋預擠出機形成截面為正方形的塑性泥料坯；
(7)擠條成型：將步驟(6)中得到的塑性泥料坯加入到擠出機，通過擠出機一端磨具擠出直徑為3.2mm條形泥料；
(8)干燥：將步驟(7)中得到的條形泥料放置于10℃溫度下自然干燥24h；然后將自然干燥后的條形泥料置于干燥間中，由電加熱控制干燥溫度為60℃，干燥時間4h；
(9)高溫焙燒：將步驟(8)中得到的條形物料從干燥間取出后立即轉入到焙燒爐中，由電加熱將焙燒溫度慢慢升至550℃，焙燒時間5h，然后焙燒結束后在焙燒爐內自然冷卻，即可得到顆粒式低溫SCR催化劑1。
測試例1：
該顆粒式低溫SCR催化劑1的活性測試：
將實施例1生產的顆粒式催化劑40g填充于固定床反應器中進行活性測試，并在空速20000h-1、氨氮比1.0、氧氣濃度2.5％、水含量15％煙氣條件下進行反應，測試不同溫度下的脫硝效率，結果如下表1。
表1顆粒式低溫SCR催化劑1在不同溫度下的脫硝效率結果
實施例2
制備顆粒式低溫SCR催化劑2，具體制備方法為：
(1)配料稱量：將銳鈦礦型鈦白粉、偏釩酸銨、乙醇胺、木棉、羧甲基纖維素、聚氧化乙烯、活性炭纖維、硬脂酸、仲鉬酸銨、水，按照質量比1：0.10：0.15：0.01：0.01：0.01：0.08：0.012：0.010：0.5進行準確稱量；
(2)配液：將偏釩酸銨、乳酸、草酸和部分水在加熱條件下配制成濃度為20％的偏釩酸銨溶液；
(3)混合：將步驟(1)中剩余粉體和剩余水加入到高速混料機中，先進行粉體預混合，混合時間為1.0h，然后將步驟(2)中的偏釩酸銨溶液加入到高速混合機中，并進行2.5h的高速混合，最終形成塊狀泥坯；
(4)捏合：將步驟(3)中得到的泥坯加入到捏合機中進行強力捏合，并且將泥坯的捏合溫度控制在75℃，捏合時間為4h，最終形成塑性泥料；
(5)陳腐：將步驟(4)中得到的塑性泥料放置于20℃環境中陳腐24h；
(6)預擠出：將步驟(5)中得到的塑性泥料加入到預擠出機，先經過預過濾網將大顆粒物料除去，過濾后的泥料通過雙螺旋預擠出機形成截面為正方形的塑性泥料坯；
(7)擠條成型：將步驟(6)中得到的塑性泥料坯加入到擠出機，通過擠出機一端磨具擠出直徑為2.4mm條形泥料；
(8)干燥：將步驟(7)中得到的條形泥料放置于20℃溫度下自然干燥36h；然后將自然干燥后的條形泥料置于干燥間中，由電加熱控制干燥溫度為90℃，干燥時間6h；
(9)高溫焙燒：將步驟(8)中得到的條形物料從干燥間取出后立即轉入到焙燒爐中，由電加熱將焙燒溫度慢慢升至600℃，焙燒時間10h，然后焙燒結束后在焙燒爐內自然冷卻，即可得到顆粒式低溫SCR催化劑2。
測試例2：
該顆粒式低溫SCR催化劑2的活性測試：
將實施例2生產的顆粒式催化劑40g填充于固定床反應器中進行活性測試，并在空速20000h-1、氨氮比1.0、氧氣濃度2.5％、水含量15％煙氣條件下進行反應，測試不同溫度下的脫硝效率，結果如下表2。
表2顆粒式低溫SCR催化劑2在不同溫度下的脫硝效率結果
實施例3
制備顆粒式低溫SCR催化劑3，具體制備方法為：
(1)配料稱量：將銳鈦型鈦白粉、偏釩酸銨、草酸、木棉、羥丙基甲基纖維素、聚氧化乙烯、玻璃纖維、硬脂酸、仲鎢酸銨、水，按照質量比1：0.15：0.25：0.02：0.02：0.02：0.10：0.02：0.015：0.6進行準確稱量；
(2)配液：將偏釩酸銨、乳酸、草酸和部分水在加熱條件下配制成濃度為25％的偏釩酸銨溶液；
(3)混合：將步驟(1)中剩余粉體和剩余水加入到高速混料機中，先進行粉體預混合，混合時間為2.0h，然后將步驟(2)中的偏釩酸銨溶液加入到高速混合機中，并進行5.0h的高速混合，最終形成塊狀泥坯；
(4)捏合：將步驟(3)中得到的泥坯加入到捏合機中進行強力捏合，并且將泥坯的捏合溫度控制在100℃，捏合時間為6h，最終形成塑性泥料；
(5)陳腐：將步驟(4)中得到的塑性泥料放置于30℃環境中陳腐48h；
(6)預擠出：將步驟(5)中得到的塑性泥料加入到預擠出機，先經過預過濾網將大顆粒物料除去，過濾后的泥料通過雙螺旋預擠出機形成截面為正方形的塑性泥料坯；
(7)擠條成型：將步驟(6)中得到的塑性泥料坯加入到擠出機，通過擠出機一端磨具擠出直徑為1.6mm條形泥料；
(8)干燥：將步驟(7)中得到的條形泥料放置于30℃溫度下自然干燥48h；然后將自然干燥后的條形泥料置于干燥間中，由電加熱控制干燥溫度為120℃，干燥時間10h；
(9)高溫焙燒：將步驟(8)中得到的條形物料從干燥間取出后立即轉入到焙燒爐中，由電加熱將焙燒溫度慢慢升至650℃，焙燒時間15h，然后焙燒結束后在焙燒爐內自然冷卻，即可得到顆粒式低溫SCR催化劑3。
測試例3：
該顆粒式低溫SCR催化劑3的活性測試：
將實施例3生產的顆粒式催化劑40g填充于固定床反應器中進行活性測試，并在空速20000h-1、氨氮比1.0、氧氣濃度2.5％、水含量15％煙氣條件下進行反應，測試不同溫度下的脫硝效率，結果如下表3。
表3顆粒式低溫SCR催化劑3在不同溫度下的脫硝效率結果
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，本領域技術人員利用上述揭示的技術內容做出些許簡單修改、等同變化或修飾，均落在本發明的保護范圍內。