一種高效三氧化鎢微球光催化劑及其制備方法與流程
本發明屬于催化劑材料領域，具體涉及一種高效三氧化鎢微球光催化劑及其制備方法。
背景技術：
三氧化鎢(wo3)是由wo6八面體通過共邊或共角構成，主要有單斜相、三斜相、正交相、四方相、六方相和立方相。其禁帶寬度約為2.5-2.8ev，是一種n型半導體材料，在紫外光區和可見光區有著較好的吸收特性，可用作光催化劑[zhen-fenghuang,jiajiasong,lunpan,etal.tungstenoxidesforphotocatalysis,electrochemistry,andphototherapy[j].advancedmaterials,2015,27:5309-5327.]。在外界的刺激(光、電、熱、惰性氣氛和還原氣氛)下，wo3會由本身的黃色轉變為深藍色：
目前，有多種物理和化學的方法被用于wo3合成，如物理氣相沉積法、化學氣相沉積法、熱蒸發法、溶膠凝膠法、水熱法、溶劑熱法等。在這些方法中，水熱法由于操作簡單，反應條件易于控制，產物純度高等優點，得到了廣泛的研究，但由于帶隙的限制使其在可見光范圍內的利用率較低，使其可見光下的降解效率不是很好。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術中存在的問題，提供一種高效三氧化鎢微球光催化劑及其制備方法，制得的wo3微球比表面積大，光催化性能較好。
為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案：
包括以下步驟：
(1)將單糖溶液和鎢源溶液混合均勻，得到混合溶液a，混合溶液a中單糖和鎢源的摩爾比為(1～3)：(1～2)；然后向混合溶液a中加入占混合溶液a體積1％～2％的表面活性劑溶液，混合均勻得到混合溶液b；
(2)調節混合溶液b的ph值在3～7，得到混合溶液c；
(3)將混合溶液c在170～220℃進行均相水熱反應；
(4)均相水熱反應結束后冷卻至室溫，分離出產物并洗滌干燥，得到干燥的粉體物質；
(5)將干燥的粉體物質在500～800℃保溫30～60min，得到高效三氧化鎢微球光催化劑。
進一步地，步驟(1)中單糖溶液的濃度為0.5～1mol/l，鎢源溶液的濃度為0.5～1mol/l，表面活性劑溶液的濃度為0.01～0.05mol/l。
進一步地，步驟(1)中單糖采用c6h12o6·h2o。
進一步地，步驟(1)中鎢源采用na2wo4·2h2o，表面活性劑采用聚氧乙烯脂肪酸酯。
進一步地，步驟(1)中均是通過在25～30℃下攪拌15～25min混合均勻。
進一步地，步驟(2)中采用2～3mol/l的hcl溶液調節ph值。
進一步地，步驟(3)中混合溶液c倒入聚四氟乙烯內襯高壓水熱反應釜中，體積填充比在30％～50％，然后將聚四氟乙烯內襯高壓水熱反應釜密封，放入均相水熱反應儀中進行均相水熱反應。
進一步地，步驟(3)中均相水熱反應的時間為20～28h。
進一步地，步驟(4)中的干燥是在60～80℃真空烘箱干燥6～10h。
一種利用如上所述制備方法制得的高效三氧化鎢微球光催化劑，該光催化劑的粒徑在0.5～2μm，bet表面為120～135m2/g。
與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：
本發明通過一步水熱法制備出純相的wo3，再經過高溫保溫過程，產生物相轉變，最終制備了四方相wo3和單斜相wo3的復合物，該復合產物表現為微球狀的形貌，粒徑大約在1μm左右，制得的產物結晶性能好，原料簡單，成本比較低，易于合成，且產量高，有望應用于工廠大規模生產。本發明所制備的復合物形成一個同質結，建立內建電場，促進光生電子向同一方向不斷遷移，光生空穴向相反的方向移動，極大地提高了載流子的遷移率，從而提高光催化效率；同時，本發明所合成的wo3微球具有比表面大，可以為催化降解反應提供較多的活性位點，有效提高光催化反應的降解率。
進一步地，本發明中單糖采用葡糖糖，易于去除，且葡萄糖去除過程會生成孔洞結構，有利于電子空穴對的遷移。
本發明所合成的wo3微球粒徑在0.5～2μm，bet表面為120～135m2/g，具有較好的光催化性能，在1000w的氙燈下光降解亞甲基藍60min，降解率可達到85～90％，相對商業化的p25降解率提升一倍；具有良好的吸附性能，循環吸附10次亞甲基藍，吸附率仍能達到80％以上，表明該物質可循環多次使用。
附圖說明
圖1為本發明實施例1制備的wo3的xrd圖譜。
圖2為本發明實施例1制備的微球狀wo3在25k放大倍數下的sem照片。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明做進一步詳細說明。
1)配制0.5～1m的c6h12o6·h2o蒸餾水溶液，0.5～1m的na2wo4·2h2o蒸餾水溶液以及0.01～0.05m的聚氧乙烯脂肪酸酯蒸餾水溶液。
2)將上述溶液按體積比c6h12o6·h2o:na2wo4·2h2o＝(1～3):(1～2)的比例混合，在25～30℃下攪拌15～25min。然后向所得溶液中加入體積比為1％～2％的聚氧乙烯脂肪酸酯蒸餾水溶液，在25～30℃下攪拌15～25min。
3)用濃度為2～3m的hcl溶液調節上述混合溶液的ph＝3～7。
4)將混合均勻的溶液倒入聚四氟乙烯內襯高壓水熱反應釜中，保持體積填充比在30％～50％。
5)將密封好的反應釜放入均相水熱反應儀中，設置溫度參數為170～220℃，反應時間為20～28h。
6)反應結束后冷卻至室溫，將最終反應物離心分離后，分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次。將離心、洗滌后的粉體物質放入60～80℃真空烘箱干燥6～10h。
7)將干燥后所得樣品放入箱式高溫電阻爐中，設置溫度參數為500～800℃，在空氣氣氛下反應時間為30～60min，即獲得最終產物。
實施例1
1)配制0.5m的c6h12o6·h2o蒸餾水溶液，0.5m的na2wo4·2h2o蒸餾水溶液以及0.01m的聚氧乙烯脂肪醇醚蒸餾水溶液。
2)將上述溶液按體積比c6h12o6·h2o:na2wo4·2h2o＝1:1的比例混合，在25℃下攪拌25min。然后向所得溶液中加入體積比為1％的聚氧乙烯脂肪醇醚蒸餾水溶液，在25℃下攪拌25min。
3)用濃度為2m的hcl溶液調節上述混合溶液的ph＝3。
4)將混合均勻的溶液倒入聚四氟乙烯內襯高壓水熱反應釜中，保持體積填充比在30％。
5)將密封好的反應釜放入均相水熱反應儀中，設置溫度參數為170℃，反應時間為28h。
6)反應結束后冷卻至室溫，將最終反應物離心分離后，分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次。將離心、洗滌后的粉體物質放入60℃真空烘箱中干燥10h。
7)將干燥后所得樣品放入箱式高溫電阻爐中，設置溫度參數為500℃，在空氣氣氛下反應時間為60min，即獲得最終產物。
由圖1可以看出：本發明制備的產物為四方相wo3和單斜相wo3的復合物。
由圖2可以看出：本發明得到的wo3是粒徑大約在0.5～1μm左右的微球結構。
在1000w的氙燈下光降解亞甲基藍60min，降解率可達到90％，其bet表面為135m2/g，具有良好的吸附性能，循環吸附10次亞甲基藍，吸附率仍能達到80％以上。
商業化的p25在相同條件下的降解率為45％；因此，本發明與商業化的p25相比，降解率大大提升。
實施例2
1)配制1m的c6h12o6·h2o蒸餾水溶液，1m的na2wo4·2h2o蒸餾水溶液以及0.05m的聚氧乙烯脂肪酸酯蒸餾水溶液。
2)將上述溶液按體積比c6h12o6·h2o:na2wo4·2h2o＝3:2的比例混合，在30℃下攪拌15min。然后向所得溶液中加入體積比為2％的聚氧乙烯脂肪酸酯蒸餾水溶液，在30℃下攪拌15min。
3)用濃度為3m的hcl溶液調節上述混合溶液的ph＝7。
4)將混合均勻的溶液倒入聚四氟乙烯內襯高壓水熱反應釜中，保持體積填充比在50％。
5)將密封好的反應釜放入均相水熱反應儀中，設置溫度參數為220℃，反應時間為20h。
6)反應結束后冷卻至室溫，將最終反應物離心分離后，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次。將離心、洗滌后的粉體物質放入80℃真空烘箱中干燥6h。
7)將干燥后所得樣品放入箱式高溫電阻爐中，設置溫度參數為800℃，在空氣氣氛下反應時間為30min，即獲得最終產物。
得到的wo3是粒徑大約在1.5μm左右的微球結構，其bet表面為127m2/g。
在1000w的氙燈下光降解亞甲基藍60min，降解率可達到85％。
實施例3
1)配制0.8m的c6h12o6·h2o蒸餾水溶液，0.8m的na2wo4·2h2o蒸餾水溶液以及0.03m的聚氧乙烯脂肪酸酯蒸餾水溶液。
2)將上述溶液按體積比c6h12o6·h2o:na2wo4·2h2o＝2:1的比例混合，在28℃下攪拌20min。然后向所得溶液中加入體積比為1.5％的聚氧乙烯脂肪酸酯蒸餾水溶液，在28℃下攪拌20min。
3)用濃度為2m的hcl溶液調節上述混合溶液的ph＝5。
4)將混合均勻的溶液倒入聚四氟乙烯內襯高壓水熱反應釜中，保持體積填充比在40％。
5)將密封好的反應釜放入均相水熱反應儀中，設置溫度參數為180℃，反應時間為24h。
6)反應結束后冷卻至室溫，將最終反應物離心分離后，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次。將離心、洗滌后的粉體物質放入70℃真空烘箱中干燥8h。
7)將干燥后所得樣品放入箱式高溫電阻爐中，設置溫度參數為650℃，在空氣氣氛下反應時間為45min，即獲得最終產物。
得到的wo3是粒徑大約在2μm左右的微球結構，其bet表面為120m2/g。
在1000w的氙燈下光降解亞甲基藍60min，降解率可達到87％。
對比例1
將模板劑c6h12o6·h2o替換成其他的易于形成球形的模板劑，如ps微球，三嵌段共聚物，sio2微球等。但其他模板劑均不如葡萄糖易于去除，且葡萄糖去除過程會生成孔洞結構，有利于電子空穴對的遷移。
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