本發明涉及烷基芳烴脫氫催化劑技術領域，特別涉及一種不含粘結劑高強度低水比乙苯脫氫催化劑。
背景技術：
乙苯脫氫是強吸熱、增分子的可逆反應。工業上通常采用水蒸汽作稀釋劑以降低乙苯分壓，促使反應向產物方向移動。水蒸汽在反應中有如下作用：
(1)加熱反應原料到所需溫度，避免將乙苯直接加熱到更高溫度，抑制副反應的發生；
(2)補充熱量，以免由于反應吸熱而降溫；
(3)通過水煤氣反應不斷排除催化劑上的積炭，使催化劑自動再生。
(4)維持催化劑活性相中fe3+的穩定，防止其過度還原，保持催化劑的穩定性。
但水蒸汽加入量受到反應系統允許壓力降和能耗這兩個因素的制約。先進的乙苯脫氫工藝均追求以較低的水比(進料中水蒸汽與乙苯的質量之比)獲得較高的苯乙烯收率，采用低水比操作是苯乙烯裝置節能降耗的重要措施之一。
乙苯脫氫制苯乙烯催化劑是以氧化鐵為主要活性組分、氧化鉀為主要助催化劑的鐵系催化劑。鉀可以成數量級地增加氧化鐵的活性，而且能促進水煤氣反應將積炭排除、使催化劑自動再生，但鉀在反應過程中容易遷移與流失，這是造成催化劑失活的一個重要原因。一般催化劑如果在水比(水/乙苯)較低的工況下下進行乙苯脫氫反應，水煤氣反應速度變慢，催化劑表面積炭增加，穩定性差。另外，當乙苯脫氫在低水比條件下反應時，由于反應系統內氫氣的分壓增大，還原性增強，催化劑中部分fe3+被還原，引起催化劑晶相結構的變化，導致催化劑的強度變差。而大型乙苯脫氫裝置由于考慮節能，都采取低水比條件下操作，并且大型裝置催化劑裝填量大，為防止催化劑壓碎，對催化劑強度提出了較高的要求。科研人員對如何開發低水比催化劑已作過很多嘗試。
歐洲專利0177832報道了在催化劑中加入1.8～5.4％(重量)的氧化鎂后，催化劑可以在水比低于2.0(重量)下表現出穩定的優良性能，但該催化劑的鉀含量較高。
美國專利4535067報道了催化劑中一部分鉀以鉀霞石復鹽形式加入，但該催化劑在614士2℃時轉化率不到65％，選擇性最高93％，單收不到60％，相對較低，而且，沒有涉及催化劑的壽命。
在目前大部分公開的低水比乙苯脫氫催化劑中，科研人員為防止催化劑強度差，無法在低水比條件下運行，往往加入了粘結劑例如：
專利cn103768150公開了一種低水比乙苯脫氫的催化劑及其方法，催化劑是鐵-鉀-鈰-鎢-鎂體系中引入釩，同時添加了2～5％的粘結劑，粘結劑選自高嶺土、硅藻土或者水泥中的一種。
專利cn101279266a公開了一種節能乙苯脫氫催化劑，采用在鐵-鉀-鈰-鎢-鎂體系中添加氧化鎳及另外一種輕稀土氧化物，為保持強度同時添加了粘結劑，粘結劑選自高嶺土、硅藻土或者水泥中的一種。
專利cn101279268a公開了一種節能乙苯脫氫催化劑，采用在鐵-鉀-鈰-鎢-體系中添加三氧化二硼和氧化鈮，同時為保持催化劑的強度添加了粘結劑，粘結劑選自高嶺土、硅藻土或者水泥中的一種。
專利cn10127926a公開了一種低水比乙苯脫氫的催化劑，采用鐵-鉀-鈰-鎢-鈣體系添加氧化鉍和氧化鈹，同時為保持催化劑的強度添加了粘結劑，粘結劑選自高嶺土、硅藻土或者水泥中的一種。
專利cn101992094a公開了一種低水比乙苯脫氫的催化劑，采用鐵-鉀-鈰-鎢-鈣體系添加銣化物和一種選自pm2o3、eu2o3、gd2o3和dy2o3中的一種，同時為保持催化劑的強度添加了0～4％粘結劑，粘結劑選自高嶺土、硅藻土或者水泥中的一種。
專利cn102371161a公開了一種低水比乙苯脫氫的催化劑，采用鐵-鉀-鈰-鎢-鎂體系添加銫化物和一種選自sm2o3、eu2o3、gd2o3和dy2o3中的一種，同時為保持催化劑的強度添加了0～4％粘結劑，粘結劑選自高嶺土、硅藻土或者水泥中的一種。
專利cn103028421a公開了一種低水比乙苯脫氫的催化劑，采用鐵-鉀-鈰-鎢-鎂體系添鉬酸鉀，同時為保持催化劑的強度添加了2～5％粘結劑，粘結劑選自高嶺土、硅藻土或者水泥中的一種。
專利cn103537696a公開了一種低水比乙苯脫氫的催化劑，采用鐵-鉀-鈰-鎢-鎂體系添鐵酸錳，同時為保持催化劑的強度添加了0～4％粘結劑，粘結劑選自高嶺土、硅藻土或者水泥中的一種。
專利cn103769150a公開了一種低水比乙苯脫氫的催化劑，采用鐵-鉀-鈰-鎢-鎂體系添釩酸鉀，同時為保持催化劑的強度添加了2～5％粘結劑，粘結劑選自高嶺土、硅藻土或者水泥中的一種。
以上公開專利由于催化劑中采用了高嶺土、硅藻土或者水泥作用粘結劑，粘結劑雖然能夠提高催化劑的強度，但是惰性粘結劑的引入會部分覆蓋催化劑的活性點，造成催化劑的活性降低。
專利cn1981929a公布了一種低水比催化劑，雖然催化劑制備過程中不添加硅酸鹽水泥，但并沒有公開催化劑的強度，另外催化劑的運行水比為1.8，運行水比高。
技術實現要素：
基于現有技術中乙苯脫氫催化劑在低水比條件下，催化劑強度差，活性低的問題，本發明目的是提供一種不含粘結劑高強度的低水比乙苯脫氫催化劑，該催化劑具有高強度，用于乙苯脫氫反應制備苯乙烯工程中具有低水比條件下活性高的特點，提高生產效率。
為了克服現有技術的不足，本發明提供的技術方案是：
一種不含粘結劑高強度低水比乙苯脫氫催化劑，按照重量百分比包括以下組分：
(a)60～85％的fe2o3；
(b)3～25％的k2o；
(c)0.1～5％的moo3；
(d)3～20％的ceo2；
(e)0.1～5％的cao；
(f)0.1～5％的na2o；
(g)0.1～5％的mno2，其中na2o和mno2的重量比為0.1～10；
(h)0.1～100ppm至少一種pb、pt、pd、ag、au、sn的單質或者氧化物；
催化劑在制備過程中不加粘結劑。
優選的技術方案中，na2o和mno2的重量比為0.2～8。
更優選的技術方案中，na2o和mno2的重量比為0.5～5。
優選的技術方案中，鈰源是碳酸鈰、草酸鈰、堿式碳酸鈰、硝酸鈰中的至少一種。
優選的技術方案中，催化劑還含有0.05～2％的銅或者鋅或者鎂的氧化物，分別以cuo、zno、mgo計。
本發明涉及的催化劑的制備原料為：fe2o3由氧化鐵紅(fe2o3)和氧化鐵黃(fe2o3·h2o)組成，氧化鐵紅和氧化鐵黃的配比為fe2o3∶fe2o3·h2o＝0.2～5∶1，優選為1～4.5∶1；所用k以鉀鹽或氫氧化物形式加入，所用mo以其鹽或氧化物形式加入；所用na以氫氧化物或鈉鹽形式加入，所用的pb、pt、pd、ag、au、sn以氧化物、氫氧化物或鹽形式加入。在本發明的制備過程中，除催化劑主體成分外還應加入制孔劑，制孔劑可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素中選擇，其加入量為催化劑總重量的1-6％，在催化劑的制備過程中不加入粘結劑。
本發明涉及的催化劑的制備方法為：按照配比稱重所需原料以及制孔劑，混合均勻后加入去離子水，制成具有粘性、適合擠條的膏狀物，經擠條、切粒成直徑為3mm、長為8～10mm的顆粒，然后在60～120℃條件下干燥24h，最后在400～1000℃條件下焙燒4h制得催化劑成品。
本發明中催化劑的抗壓碎力按照標準hg/t2782-1996規定的技術要求進行測定，使用dl-ii型智能顆粒強度儀，試樣長度為5毫米，以40顆為一組進行測試，取其測定結果的算術平均值為最終的抗壓碎力值，以牛頓/毫米(n/mm)為強度單位。
本發明通過在鐵-鉀-鈰-鉬-鈣催化體系中通過不添加粘結劑而添加na化合物和mn化合物的組合，通過調節配比，驚奇的發現催化劑的強度大大提高，不必添加水泥等惰性粘結劑，通過添加微量的至少一種pb、pt、pd、ag、au、sn的化合物，改變了鐵鉀之間的相互作用，降低了鉀離子的流失速率，通過添加銅、鋅或者鎂的氧化物，在微量元素的協同作用下，提高了fe-o鍵的結合力，增強了催化劑在低水比條件下的抗還原性，催化劑的活性高，當水比從1.0降低到0.75時，苯乙烯收率只有少量的損失，提高了低水比條件下的穩定性能，可以用于大型苯乙烯裝置。
具體實施方式
以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用于說明本發明而不限于限制本發明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據具體廠家的條件做進一步調整，未注明的實施條件通常為常規實驗中的條件。
制備催化劑采用的原料為氧化鐵紅、氧化鐵鐵黃、碳酸鉀、氧化錳、七鉬酸銨、氫氧化鈣、碳酸鈉、鈰源(碳酸鈰、草酸鈰、堿式碳酸鈰、氧化鈰)、硝酸金、硝酸鈀、硝酸鉑、硝酸銀、氧化鉛、氧化錫、氧化鋅、氧化銅和氧化鎂。
對比例1
將原料氧化鐵紅、氧化鐵鐵黃、碳酸鉀、碳酸鈰、七鉬酸銨、氫氧化鈣在捏和機中攪拌1小時，加入去離子水，再攪拌1小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度8～10毫米的顆粒，放入烘箱，80℃烘干2小時，120℃烘2小時，然后置于馬福爐中，在900℃條件下焙燒4小時制得催化劑a。
催化劑a組分按重量百分比包括76.6％的fe2o3，11.2％的k2o，7.5％的ceo2，2.2％的cao，2.5％的moo3，催化劑組分參見表1。
制得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價，具體過程為：將去離子水和乙苯分別經計量泵輸入預熱混合器，預熱混合成氣態后進入反應器，反應器為1寸的不銹鋼管，內可裝100ml粒徑3mm的催化劑，反應器采用電熱絲加熱至反應所需的溫度，由反應器流出的反應物經水冷凝后用氣相色譜分析其成分，并采用以下公式計算乙苯的轉化率和苯乙烯的選擇性：
將100ml催化劑裝入反應器，常壓、液體空速1.0h-1、620℃、水比(重量)1.0和0.75條件下進行活性評價，測試結果列于表2-3。
對比例2
其他與對比例1相同，不同之處在于在對比例2中制備催化劑的原料加入了碳酸鈉，制得催化劑b。催化劑b組分按重量百分比包括重量百分比包括75.1％的fe2o3，11.2％的k2o，7.5％的ceo2，2.2％的cao，2.5％的moo3，1.5％na2o，催化劑組分參見表1。制得催化劑后按照對比例1的評價方法評價催化劑的活性，測試結果見表2-3。
對比例3
其他與對比例1相同，不同之處在于在對比例3中制備催化劑的原料中加入了氧化錳，制得催化劑c。催化劑c組分按重量百分比包括75.4％的fe2o3，11.2％的k2o，7.5％的ceo2，2.2％的cao，2.5％的moo3，1.2％mno2。
催化劑組分參見表1，制得催化劑后按照對比例1的評價方法評價催化劑的活性，測試結果見表2-3。
實施例1-5
添加不同量mno2的情況下制備一系列催化劑defgh，其中催化劑d中鈰源為碳酸鈰，催化劑e中鈰源為草酸鈰，催化劑f中鈰源為堿式碳酸鈰。催化劑g中鈰源為硝酸鈰，其余催化劑中鈰源為氧化鈰，pt、pd、ag和au以硝酸鹽的形式加入，pb、sn以氧化物的形式加入。各催化劑中按氧化鈉含量計算設定為2.5％，其他原料的用量是按照表1所示的實際氧化物的組成而使用。制得催化劑后按照實施例1的評價方法評價催化劑的活性，測試結果見表2-3
實施例6-14
添加不同量mno2和不同量na2o的情況下，制備一系列催化劑i～r。其他原料的用量是按照表1所示的實際氧化物的組成而使用。
表1催化劑的組成及抗壓性能
從表1可以看出，催化劑中加入na2o和mno2，增加了催化劑的抗壓強度。
表2是催化劑在水比0.75條件下催化劑的性能。
表2催化劑在水比0.75條件下催化劑的性能
表3是催化劑在水比0.75條件下催化劑的性能，另外表3顯示了水比從1.0降低到0.75時苯乙烯收率的降低值δy。
表3催化劑在水比1.0條件下催化劑的性能
從上述實施例和對比例的測試結果比較可知，催化劑強度高，在水比為1.0條件下具有良好的活性，當水比從1.0降低到0.75時候，催化劑的活性損失較少，可見催化劑的穩定性較好。
上述實例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人是能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所做的等效變換或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。