本發明涉及空氣凈化技術領域，具體涉及一種負載疏水性離子液體的納米材料及其在處理高毒氣態污染物中的應用。
背景技術：
空氣中常見的高毒氣態污染物有磷化氫、硫化氫、氰化氫、二氧化硫、砷化氫、汞蒸氣等。目前市售的處理這些有毒有害氣體的過濾材料主要是普通活性炭，雖然能夠起到對有毒氣體截留、吸附、催化等作用，但是其仍存在使用時間較短、可靠性差、不能重復利用等缺點。
離子液體又稱為室溫離子液體、室溫熔融鹽，是指全部由陰陽離子所構成的，在室溫或室溫附近溫度下呈液態的一種物質。它具有幾乎無蒸氣壓，幾乎不揮發(即沒有顯著的蒸汽壓，揮發性小)，有良好的熱穩定性、化學穩定性等特點；并且對大部分氣體具有良好的溶解性，對環境污染性極低，可以循環利用，是一種環境友好型的吸收劑或吸附劑。離子液體按照其水溶性的強弱可分為親水性離子液體和疏水性離子液體。疏水性離子液體在處理氣體時相對于親水性離子液體不會因為吸收水汽而發生變質，具有更好的穩定性。負載型離子液體就是將離子液體通過范德華力或化學嫁接固載于多孔載體材料（如：活性炭、活性炭纖維等）上，使其具備離子液體和多孔材料的雙重優良特性(傳質增強、易再生)，可以解決離子液體粘度大所導致的傳質問題，還可以大大地降低成本。
目前吸收處理高毒氣態污染物的固體材料主要是改性活性炭，主要改性方法是浸漬法，如用fe等金屬化合物浸漬活性炭吸附吸收so2，有一定的吸附效果，但單位體積的吸附量較小。如asc型浸漬活性炭，它應用廣泛，可以吸附多種有毒氣體，它存在兩個明顯的缺點，首先，它存放在空氣中吸水和二氧化碳后會產生陳化變質現象，使其防護性能大幅下降，其次它含有對人體有害的cr成分，cr是一種強致癌物質。其次，用普通改性的方法處理的活性炭材料對各種有毒有害氣體都有一定的吸附性能，但缺乏高效的專一性，對特定氣體的吸收吸附性能較差；改性活性炭單位體積的吸收量相對較小。
相較于傳統的高毒氣態污染物吸附材料，例如專利cn103830900a中公開了一種吸附脫除硫化氫的材料，該材料為鋅或銅修飾的二氧化硅材料作為吸附劑，但其比表面積>800m2/g，孔徑為2-20nm,硫化氫的去除率為90%，且不能循環使用；專利cn101564683a中公開了使用過渡金屬銅離子改性常規吸附劑，如活性炭等，來吸附脫除磷化氫氣體，吸附量較小，且不能循環使用。
技術實現要素：
本發明的目的是在于提供一種負載疏水性離子液體的納米材料，該材料以納米材料為原料，采用浸漬法負載疏水性離子液體于納米材料中制得；該納米吸附材料可實現多種高毒氣態污染物的凈化，去除率高，且可多次循環使用。
本發明所述納米材料為納米材料為石墨烯、氧化石墨烯、納米碳管、納米鐵、納米氧化中的一種；納米材料具有極大的比表面積，能高效的吸附有毒氣體。
本發明在浸漬負載前先對納米材料進行預處理，即納米材料用丙酮-乙醇混合液浸泡12-24小時后，過濾，濾渣用蒸餾水煮沸2-5h，其間每隔0.5-1h換1次水，最后過濾、置于100-140℃下干燥，備用，其中丙酮-乙醇混合液是丙酮和乙醇按體積比1:1-2的比例混合制得。由于運輸過程，納米材料表面會有灰分或雜質，這樣會堵塞納米材料的孔道，使比表面積、孔體積等減小，對負載極其不利。因此，去除材料表面的灰分、雜質，增大其比表面積和孔體積，對負載具有重要的意義，增大了成功負載的可能性。
所述疏水性離子液體的陰離子為tf2n-，pf6-，bf4-中的一種，陽離子為烷基季銨陽離子、烷基季鏻陽離子、n-烷基吡啶陽離子、n,n’-二烷基咪唑陽離子中的一種；
所述疏水性離子液體還可以為疏水性金屬鹽類配位離子液體，其陰離子為tf2n-，pf6-，bf4-中的一種，配位金屬基為亞銅基或鈀基，配位金屬基與烷基季銨陽離子、烷基季鏻陽離子、n-烷基吡啶陽離子、n,n’-二烷基咪唑陽離子、胍鹽陽離子、醇胺陽離子中的一種形成配位陽離子。
上述疏水性離子液體均為市購產品和按常規方法制備得到的產品。
本發明中負載的離子液體是疏水性離子液體，不存在吸水變質的缺陷，其次離子液體是一種環境友好的新型材料，且固載后性質穩定，去除效果更好，對人體無害。
本發明另一目的是將負載疏水性離子液體的納米材料應用在處理高毒氣態污染物中；使用時，添加成型劑壓制成型。
例如：將負載有不同類型疏水性離子液體的納米材料制成濾板，在特定的環境條件下，針對不同的氣體環境選擇搭配不同的濾板，針對性強、高效便捷；或可以將上述材料作為防毒面具的濾毒材料，可用于研究或產生高毒氣態污染物的實驗室，也可用于軍事、消防、搶險救災、礦山等有毒氣體環境中。
本發明所述的壓制成型方法，采用干壓成型法壓制負載疏水性離子液體的納米材料成片狀，壓力為400mpa，成型劑選擇聚乙烯醇，以改善粉體顆粒形狀和松裝密度；壓制成型的材料為片狀，其比表面積≥1000m2/g，孔徑為1-2nm。
將疏水性離子液體負載于納米材料上結合了兩者的優點，納米材料給離子液體提供了固定位點，提高了可靠性，而離子液體提高納米材料的吸附量，去除率大于90%，且可循環使用，增長了使用時間。
本發明的有益效果：
（1）吸附量相對于傳統吸附劑較大，可靠性好；
（2）適用于多種高毒氣態污染物、涉及的有毒氣體主要包括磷化氫、硫化氫、氰化氫、二氧化硫、砷化氫和汞蒸氣；
（3）本發明選用納米材料作為載體材料，相比于傳統的活性炭，更輕質，具有更大的比表面積和更多的孔道結構，因此能夠固載更多的離子液體。
（4）可循環使用，使用時間長。本材料循環使用20次以上，質量無損失，且吸附效果無明顯下降。
具體實施方式
下面通過實施例進一步詳細說明本發明內容，但本發明保護范圍不局限于所述內容。
實施例1：本負載疏水性離子液體的納米材料以納米碳管為載體，pd+-[bu3nme][tf2n]為負載離子液體，在浸漬負載前先對納米碳管進行預處理，預處理步驟為用體積比1:1的丙酮-乙醇混合液浸泡納米碳管12小時后，過濾，濾渣用蒸餾水煮沸2h，其間每隔1h換1次水，最后過濾、置于100℃下干燥；將經處理后的納米碳管與疏水性離子液體以體積比1:2的比例混合，35℃下震蕩3h，再靜置24h，洗滌過濾，于120℃烘干至恒重后冷卻至室溫，得到pd+-[bu3nme][tf2n]-納米碳管負載型材料；在壓力為400mpa、成型劑為聚乙烯醇條件下，干壓成型法將制得的pd+-[bu3nme][tf2n]-納米碳管負載型材料粉末壓制成片；其中pd+-[bu3nme][tf2n]為負載離子液體參照文獻“bossée,berthonl,zorzn,etal.stabilityof[mebu3n][tf2n]undergammairradiation.[j].daltontransactions,2008,8(7):924.”中的方法制得[bu3nme][tf2n],在該離子液體的基礎上，按2:1的摩爾比稱取該離子液體與pdcl2加入反應器，在常溫密閉環境中充分混合反應2h,得到pd+-[bu3nme][tf2n]。
處理對象：泄漏煤氣，該氣體以co為主要成分，h2s含量為體積分數2%。室溫下將該氣體以50l/min的流速通過pd+-[bu3nme][tf2n]-納米碳管負載材料，表現出很好的凈化效果，對h2s的去除率在95%以上。將吸附飽和后的pd+-[bu3nme][tf2n]-納米碳管負載材料于100℃下進行解吸負，h2s被完全釋放出來，將解吸后的材料再用于該黃磷尾氣的處理，循環20次以上無明顯質量損失，且吸附量無明顯變化。
實施例2：本負載疏水性離子液體的納米材料以納米碳管為載體，cu+-[omim][pf6]為負載離子液體，在浸漬負載前先對納米碳管進行預處理，預處理步驟為用體積比1:1的丙酮-乙醇混合液浸泡納米碳管15小時后，過濾，濾渣用蒸餾水煮沸3h，其間每隔1h換1次水，最后過濾、置于120℃下干燥；將經處理后的納米碳管與疏水性離子液體以體積比1:2的比例混合，35℃下震蕩3h，再靜置24h，洗滌過濾，于120℃烘干至恒重后冷卻至室溫，得到cu+-[omim][pf6]-納米碳管負載型材料；在壓力為400mpa、成型劑為聚乙烯醇條件下，干壓成型法將制得的cu+-[omim][pf6]-納米碳管負載型材料粉末壓制成片；其中cu+-[omim][pf6]參照文獻“吳雅睿.離子液體[omim]pf6的合成及其深度處理焦化含酚廢水的研究[j].化工新型材料,2014(6):206-209.”中方法制得[omim][pf6],在該離子液體的基礎上，按2:1的摩爾比稱取該離子液體與cucl加入反應器，在常溫密閉環境中充分混合反應2h,得到cu+-[omim][pf6]。
處理對象：密閉電石爐尾氣，該氣體以n2為主要成分，ph3含量為體積分數3%。室溫下將該氣體以50l/min的流速通過cu+-[omim][pf6]-納米碳管負載材料，表現出很好的凈化效果，對ph3去除效率在99%以上。將吸附飽和后的cu+-[omim][pf6]-納米碳管負載材料于100℃下進行解吸負，ph3被完全釋放出來，將解吸后的材料再用于該黃磷尾氣的處理，循環20次以上無明顯質量損失，且吸附量無明顯變化。
實施例3：本負載疏水性離子液體的納米材料以石墨烯為載體，[tmg][bf4]為負載離子液體，在浸漬負載前先對石墨烯進行預處理，預處理步驟為用體積比1:2的丙酮-乙醇混合液浸泡石墨烯15小時后，過濾，濾渣用蒸餾水煮沸5h，其間每隔0.5h換1次水，最后過濾、置于120℃下干燥；將經處理后的石墨烯材料與疏水性離子液體以體積比1:2的比例混合，45℃下震蕩4h，再靜置24h，洗滌過濾，于120℃烘干至恒重后冷卻至室溫，得到[tmg][bf4]-石墨烯負載型材料。在壓力為400mpa、成型劑為聚乙烯醇條件下，干壓成型法將制得的負載粉末壓制成片；其中[tmg][bf4]為負載離子液體參照文獻“tians,houy,wuw,etal.absorptionofso2athightemperaturesbyionicliquidsandtheabsorptionmechanism[j].bulletin-koreanchemicalsociety,2014,35(9):2791-2796.”中的方法制得。
處理對象：實驗室氣體，實驗過程產生了so2氣體，該氣體以空氣為主要成分，so2含量為體積分數8%。將該氣體以50l/min的流速通過[tmg][bf4]-石墨烯負載型材料，表現出很好的凈化效果，對so2去除效率在95%以上。將吸附飽和后的[tmg][bf4]-石墨烯負載型材料于100℃下進行解吸負，so2被完全釋放出來，將解吸后的材料在用于該含so2氣體的處理，循環20次以上無明顯質量損失，且吸附量無明顯變化。
實施例4：本負載疏水性離子液體的納米材料以氧化石墨烯為載體，[bmim][bf4]為負載離子液體，在浸漬負載前先對氧化石墨烯進行預處理，預處理步驟為用體積比1:1.5的丙酮-乙醇混合液浸泡氧化石墨烯23小時后，過濾，濾渣用蒸餾水煮沸3h，其間每隔0.8h換1次水，最后過濾、置于140℃下干燥；將經處理后的氧化石墨烯與疏水性離子液體以體積比1:2的比例混合，35℃下震蕩3h，再靜置24h，洗滌過濾，于120℃烘干至恒重后冷卻至室溫，得到[bmim][bf4]-氧化石墨烯負載型材料。在壓力為400mpa、成型劑為聚乙烯醇條件下，干壓成型法將制得的負載粉末壓制成片；其中[bmim][bf4]為負載離子液體參照文獻“楊輝瓊,易翔,yixiang.[bmim]bf4離子液體的制備及其催化酯化反應研究[j].湖南工程學院學報(自科版),2008,18(1):80-83.”中的方法制得。
處理對象：工業尾氣，該氣體以no2為主要成分，hcn含量為體積分數5%；將該氣體以50l/min的流速通過[bmim][bf4]-氧化石墨烯負載型材料，表現出很好的凈化效果,對hcn去除效率在95%以上。將吸附飽和后的[bmim][bf4]-氧化石墨烯負載型材料于100℃下進行解吸負，hcn被完全釋放出來，將解吸后的材料在用于該含hcn氣體的處理，循環20次以上無明顯質量損失，且吸附量無明顯變化。
實施例5：本負載疏水性離子液體的納米材料以石墨烯為載體，[omim][tf2n]為負載離子液體，在浸漬負載前先對石墨烯進行預處理，預處理步驟為用體積比1:1.5的丙酮-乙醇混合液浸泡石墨烯23小時后，過濾，濾渣用蒸餾水煮沸3h，其間每隔0.8h換1次水，最后過濾、置于140℃下干燥；將經處理后的石墨烯與疏水性離子液體以體積比1:2的比例混合，35℃下震蕩3h，再靜置24h，洗滌過濾，于120℃烘干至恒重后冷卻至室溫，得到[omim][tf2n]-石墨烯負載型材料。在壓力為400mpa、成型劑為聚乙烯醇條件下，干壓成型法將制得的負載粉末壓制成片；其中[omim][tf2n]為負載離子液體參照文獻“李江納.疏水性離子液體的設計合成及應用基礎研究[d].昆明理工大學,2014.”中的方法制得。
處理對象：實驗室氣體，實驗室汞蒸氣泄漏，該氣體以空氣為主要成分，汞蒸氣含量為體積分數6%；將該氣體以50l/min的流速通過[omim][tf2n]-石墨烯負載型材料，表現出很好的凈化效果,對汞去除效率在98%以上。將吸附飽和后的[omim][tf2n]-石墨烯負載型材料于100℃下進行解吸負，汞被完全釋放出來，將解吸后的材料在用于該含汞氣體的處理，循環20次以上無明顯質量損失，且吸附量無明顯變化。
實施例6：本負載疏水性離子液體的納米材料以納米氧化鋁為載體，cu+-[eamim][pf6]為負載離子液體，在浸漬負載前先對納米氧化鋁進行預處理，預處理步驟為用體積1:1.2的丙酮-乙醇混合液浸泡納米氧化鋁23小時后，過濾，濾渣用蒸餾水煮沸3h，其間每隔0.7h換1次水，最后過濾、置于130℃下干燥；將經處理后的納米氧化鋁與疏水性離子液體以體積比1:2的比例混合，35℃下震蕩3h，再靜置24h，洗滌過濾，于120℃烘干至恒重后冷卻至室溫，得到cu+-[eamim][pf6]-納米氧化鋁負載型材料。在壓力為400mpa、成型劑為聚乙烯醇條件下，干壓成型法將制得的負載粉末壓制成片；其中cu+-[eamim][pf6]為負載離子液體參照文獻“李江納.疏水性離子液體的設計合成及應用基礎研究[d].昆明理工大學,2014.”中的方法制得[eamim][pf6],在該離子液體的基礎上，按2:1的摩爾比稱取該離子液體與cucl加入反應器，在常溫密閉環境中充分混合反應2h,得到cu+-[eamim][pf6]。
處理對象：砷冶煉尾氣，該氣體以co為主要成分，ash3含量為體積分數6%；將該氣體以50l/min的流速通過cu+-[eamim][pf6]-納米氧化鋁負載型材料，表現出很好的凈化效果,對ash3去除效率在98%以上；將吸附飽和后的cu+-[eamim][pf6]-納米氧化鋁負載型材料于100℃下進行解吸負，ash3被完全釋放出來，將解吸后的材料在用于該含ash3氣體的處理，循環20次以上無明顯質量損失，且吸附量無明顯變化。
實施例7：針對成分復雜的工業尾氣，可以選用幾種材料組合裝配于反應器中，達到同時去除的效果
材料一：本負載疏水性離子液體的納米材料以納米鐵為載體，pd+-[hmim][tf2n]為負載離子液體，在浸漬負載前先對納米鐵進行預處理，預處理步驟為用體積1:1的丙酮-乙醇混合液浸泡納米鐵12小時后，過濾，濾渣用蒸餾水煮沸2h，其間每隔1h換1次水，最后過濾、置于100℃下干燥；將經處理后的納米鐵與疏水性離子液體以體積比1:2的比例混合，35℃下震蕩3h，再靜置24h，洗滌過濾，于120℃烘干至恒重后冷卻至室溫，得到pd+-[hmim][tf2n]-納米鐵負載型材料。在壓力為400mpa、成型劑為聚乙烯醇條件下，干壓成型法將制得的負載粉末壓制成片；其中pd+-[hmim][tf2n]為負載離子液體參照文獻“李江納.疏水性離子液體的設計合成及應用基礎研究[d].昆明理工大學,2014.”中的方法制得[hmim][tf2n],在該離子液體的基礎上，按2:1的摩爾比稱取該離子液體與pdcl2加入反應器，在常溫密閉環境中充分混合反應2h,得到pd+-[hmim][tf2n]。
材料二：本負載疏水性離子液體的納米材料以納米碳管為載體，cu+-[bmim][pf6]為負載離子液體，在浸漬負載前先對納米碳管進行預處理，預處理步驟為用體積1:1的丙酮-乙醇混合液浸泡納米碳管12小時后，過濾，濾渣用蒸餾水煮沸2h，其間每隔1h換1次水，最后過濾、置于100℃下干燥；將經處理后的納米碳管與疏水性離子液體以體積比1:2的比例混合，35℃下震蕩3h，再靜置24h，洗滌過濾，于120℃烘干至恒重后冷卻至室溫，得到cu+-[bmim][pf6]-納米碳管負載型材料。在壓力為400mpa、成型劑為聚乙烯醇條件下，干壓成型法將制得的負載粉末壓制成片；其中cu+-[bmim][pf6]為負載離子液體參照文獻“吳雅睿,關衛省,李宇亮,等.離子液體[bmim-]pf6的微波合成、表征及以[bmim]pf6為介質的tio2光催化劑的制備研究[j].化工新型材料,2011,39(3):87-90.”中的方法制得[bmim][pf6],在該離子液體的基礎上，按2:1的摩爾比稱取該離子液體與cucl加入反應器，在常溫密閉環境中充分混合反應2h,得到cu+-[bmim][pf6]。
材料三：本負載疏水性離子液體的納米材料以石墨烯為載體，[omim][tf2n]為負載離子液體，在浸漬負載前先對石墨烯進行預處理，預處理步驟為用體積1:1.5的丙酮-乙醇混合液浸泡石墨烯23小時后，過濾，濾渣用蒸餾水煮沸3h，其間每隔0.8h換1次水，最后過濾、置于140℃下干燥；將經處理后的石墨烯與疏水性離子液體以體積比1:2的比例混合，35℃下震蕩3h，再靜置24h，洗滌過濾，于120℃烘干至恒重后冷卻至室溫，得到[omim][pf6]-石墨烯負載型材料。在壓力為400mpa、成型劑為聚乙烯醇條件下，干壓成型法將制得的負載粉末壓制成片；其中[omim][tf2n]為負載離子液體參照文獻“李江納.疏水性離子液體的設計合成及應用基礎研究[d].昆明理工大學,2014.”中的方法制得。
處理對象：黃磷尾氣，該氣體以co為主要成分，h2s含量為體積分數5%、ph3含量為體積分數8%、co2含量體積分數為2%。室溫下將該氣體以50l/min的流速通過裝配有三種負載疏水性離子液體的碳納米材的固定床反應器，表現出很好的凈化效果，對h2s的去除率在95%以上、對ph3去除效率在99%以上、對co2去除效率在98%以上。將吸附飽和后的三種材料于100℃下進行解吸負，h2s、ph3、co2均被完全釋放出來，將解吸后的材料再用于該黃磷尾氣的處理，循環20次以上無明顯質量損失，且吸附量無明顯變化。