一種氮化碳基復合納米材料的制備方法及用途與流程

本發明涉及一種氮化碳基復合納米材料的制備方法，屬于材料制備和光催化的技術領域。

技術背景

半導體光催化材料具有光降解有機污染物和光分解水制氫兩大功能，利用光催化材料既可以利用太陽能降解和礦化環境中的有機污染物，也可以將低密度的太陽能轉化為可儲存的高密度的氫能，因此它在解決環境和能源問題方面有著重要的應用前景；在眾多半導體中，類石墨相氮化碳(g-c3n4)由于其穩定、低毒、簡單易得且響應可見光等特點而引起研究者的關注；但是，單純的g-c3n4光催化材料也面臨著一些問題，如光生電子空穴易復合，量子效率很低，比表面積小；為了抑制光生電子-空穴的復合而提高光催化效率，單純的g-c3n4常被用來與多樣的氧化物或者硫化物等進行復合制備二元、三元的復合光催化材料，特別是構建異質結材料；這種特殊設計的異質結材料，能有效的促進光生電子和空穴的分離，抑制光生電子與空穴的復合，提高光電轉化的效率，擴展g-c3n4的吸收范圍，最終提高光催化效率。

cdin2s4是具有立方結構的三元硫族化合物，由于其在電能儲存、光催化等方面的利用而引起廣泛研究，cdin2s4與g-c3n4具有匹配的能帶結構，通過構筑異質光催化劑可以顯著改善電荷分離效率，從而增強光催化活性。石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料，具有良好的電子傳導性，已經被認為是增強半導體光催化活性的理想材料。在cdin2s4/g-c3n4體系中進一步引入導電性較好的石墨烯材料，構筑三元復合材料光催化劑將獲得較高的光催化活性，目前該三元復合光催化材料還未見國內外文獻報道；另外，到目前為止尚未發現有人采用水熱法制備cdin2s4/g-c3n4/rgo三元復合材料，該方法反應條件溫和，工藝簡單，所得產品結晶度高，穩定性好。光催化研究表明，與單純的氮化碳與cdin2s4/g-c3n4二元復合材料相比，本發明制備的cdin2s4/g-c3n4/rgo復合材料的光催化活性顯著提高。

技術實現要素：

本發明目的是提供一種新的在低溫條件下，以簡單易行的水熱法合成cdin2s4/g-c3n4/rgo復合材料的方法。

本發明通過以下步驟實現：

(1)制備類石墨氮化碳(g-c3n4)：稱取一定量烘干的尿素放置于半封閉的坩堝中，然后將坩堝轉移至自動程序控溫的升溫管式爐中煅燒。待自然冷卻至室溫后，取出，用研缽研磨至粉末狀后，用稀hno3清洗數次，去除殘留堿性物，再用蒸餾水和無水乙醇洗凈產物，離心，烘干(nanoscale,2012,4,5300-5303)。

(2)制備氧化石墨烯(go)：稱取一定量的濃硫酸于三口燒瓶中，冰浴至0攝氏度，然后加入天然鱗片石墨攪拌均勻，再一次加入nano3及kmno4攪拌4h，升溫至35攝氏度，反應1h后加入去離子水以及30％的h2o2,回收產物用5％的鹽酸洗滌去除氯離子，烘干(nanoscale,2012,4,5300-5303)。

(3)稱取g-c3n4粉體與氧化石墨烯片溶于去離子水中并超聲分散，在攪拌的情況下再依次加入cd(no3)2·4h2o，in(no3)3·4.5h2o，攪拌均勻后依次加入巰基乙酸溶液(c2h5ns)與na2s溶液，再次攪拌后將反應液轉移到內襯為聚四氟乙烯的反應釜中，水熱反應，得到的產物洗凈、離心、烘干得到硫銦鋅/氮化碳/氧化石墨烯復合納米材料。

所述硫銦鋅/氮化碳/氧化石墨烯復合納米材料中，硫銦鋅、氮化碳與氧化石墨烯的質量比為：0.01-0.3:1:0.05，優選0.3:1:0.05。

所述去離子水、na2s水溶液與巰基乙酸溶液的體積比為20：16.3：3.25。

所述超聲分散所用超聲機的功率為250w，超聲時間為0.5-1h。

所述水熱反應的溫度為150-200℃，反應時間為10-18h。

利用x射線衍射儀(xrd)、透射電子顯微鏡(tem)、對產物進行形貌結構分析，以鹽酸四環素(tc)溶液為目標染料進行光催化降解實驗，通過紫外-可見分光光度計測量吸光度，以評估其光催化降解活性。

附圖說明

圖1為所制備rgo/cdin2s4/g-c3n4復合光催化劑的xrd衍射譜圖，從圖中可以看出cdin2s4/g-c3n4的xrd圖譜主要由cdin2s4和g-c3n4的衍射峰構成。

圖2中，a、b、c、d分別為單純g-c3n4、單純cdin2s4樣品、rgo/cdin2s4樣品、rgo/cdin2s4/g-c3n4復合材料的透射電鏡照片，可以看出，cdin2s4立方體均勻地分布在g-c3n4表面。

圖3為不同組份的光催化材料降解tc溶液的時間-降解率關系圖，所制備的rgo/cdin2s4/g-c3n4復合材料具有優異的光催化活性，樣品在催化反應180min后tc溶液降解率已達到75％。

具體實施方式

實施例1類石墨碳化氮(g-c3n4)的制備

g-c3n4的制備采用的是熱聚合尿素的方法：稱取10g的尿素于半封閉的坩堝中，置于80℃干燥箱中48h，然后將坩堝轉移至程序升溫管式爐中，550℃加熱4h。待自然冷卻至室溫后，取出，用濃度為0.1mol·l^-1的稀hno3清洗3次，再用去離子水和無水乙醇分別清洗3次，最后于80℃烘箱中干燥12h。

實施例2質量比0.05:0.3:1rgo/cdin2s4/g-c3n4(5％-rgo/30％-cdin2s4/g-c3n4)復合材料的制備

5％-rgo/30％-cdin2s4/g-c3n4的制備采用的是傳統的水熱法；稱取0.0735gg-c3n4粉體及0.0245ggo溶于20ml蒸餾水中，然后在功率為250w的超聲機中超0.5h，在攪拌的情況下再依次加入cd(no3)2·4h2o0.027g，in(no3)3·4.5h2o0.087g，攪拌均勻后依次加入巰基乙酸溶液16.3ml、硫化鈉溶液3.25ml，攪拌至完全溶解后，轉移到內襯為聚四氟乙烯的反應釜中，放入160℃烘箱中，水熱反應16h，取出自然冷卻至室溫，將所得樣品用去離子水清洗多次，用無水乙醇清洗3次，離心，于真空烘箱中60^οc真空干燥12h，得到5％-rgo/30％-cdin2s4/g-c3n4復合材料。

實施例3cdin2s4/g-c3n4/go復合材料光催化活性實驗

(1)配制濃度為10μg/l的tc溶液，將配好的溶液避光保存。

(2)稱取5％-rgo/30％-cdin2s4/g-c3n4復合材料0.1g，分別置于光催化反應器中，加入100ml步驟(1)所配好的目標降解液，磁力攪拌30min待rgo/cdin2s4/g-c3n4復合材料分散均勻后，打開水源，光源，進行光催化降解實驗。

(3)每30min吸取反應器中的光催化降解液，離心后用于紫外-可見吸光度的測量。

(4)由圖3可見所制備的rgo/cdin2s4/g-c3n4復合材料具有優異的光催化活性，尤其是5％-rgo/30％-cdin2s4/g-c3n4的樣品在催化反應180min后tc溶液降解率已達到75％。