一種硅酸酯改性的聚酰胺反滲透復合膜及其制備方法與流程

本發明涉及反滲透復合膜領域，具體涉及硅酸酯改性聚酰胺反滲透復合膜的制備方法。

背景技術：

隨著全球經濟的快速發展，全世界范圍內的水資源短缺問題日益突顯。數據顯示，至2025年近50個地區與國家將出現水資源極度短缺的狀況，涉及人口14億，主要集中在不發達地區。而至2035年，這一規模將繼續擴大，估計近30億人的正常生活用水將無法保障。海水或苦咸水淡化是解決水資源嚴重匾乏的重要途徑之一。近年來，世界上的發達國家不約而同地將海水淡化的研究方向轉向了膜法。反滲透作為最早實現工業化的膜技術之一，在海水淡化領域已經得到了廣泛的應用。反滲透技術的核心是反滲透復合膜，研究開發高性能的反滲透復合膜具有重要意義。其中聚酰胺反滲透復合膜被廣泛利用，制備的方法有多種，其中界面聚合法是應用范圍最廣，最為有效的方法。與其他制備方法相比，界面聚合法具有自抑制性，表面皮層的形成阻止了多元胺向反應區的擴散，使得分離層厚度最小可以達到30nm；由于反應發生在兩相溶劑的界面，所以對單體純度沒有特別的要求，可以通過改變溶劑中單體的濃度調控分離層的性能。這些優點使得界面聚合法成為最主流的制備復合膜的方法。

盡管聚酰胺反滲透復合膜在水通量和脫鹽率方面都有了顯著的提高，但仍然存在很多不足，如能耗大、選擇性差、易污染、通量有限等，使得反滲透膜技術獲得淡水的成本比較高。近年來，以通過提高水通量來降低海水淡化成本為目標的研究成為反滲透膜材料領域的熱點之一。其中通過摻雜無機納米顆粒或者添加共溶劑的改性方法，因工藝過程與未改性的聚酰胺復合膜相同，沒有增加制備步驟，而受到了廣泛的關注。

通過將無機納米顆粒分散在界面聚合的有機相或水相中，在界面聚合的過程中，無機納米顆粒會摻雜到聚酰胺的分離層中，使膜的水通量得以提高。盡管膜的性能得到了改善，但是由于納米顆粒是以無機固體材料的形式添加到溶液中的，因此難于分散均勻，而且研究發現，當添加的納米顆粒較多時，其在聚酰胺層中會發生聚集，在聚酰胺層中造成缺陷，使膜的分離性能下降。

在有機相中添加有機小分子作為共溶劑，在兩相間可以形成混溶區，形成了新型的聚酰胺膜，其具有多層、疏松的結構，總的聚酰胺膜的厚度增加，但是每層膜的厚度小于未改性的膜，膜的交聯度下降，孔徑和孔隙率增大，親水性增強。所以膜的水通量增大。由于在制備的過程中，共溶劑是以有機小分子的形式添加到有機相中，不存在難均勻分散的問題，因此使得制備的膜的重復性能好。但是，共溶劑在膜形成之后，在熱處理和水浸泡的過程中會脫除。因此，共溶劑形成的膜在高壓操作時會使聚酰胺膜被壓實，因此在反滲透操作過程中會導致膜的水通量隨操作時間而降低。

因此，探索制備反滲透復合膜的新方法，具有重要研究意義。

技術實現要素：

本發明旨在提供一種由硅酸酯改性的聚酰胺反滲透復合膜，其制備方法是將硅酸酯添加到界面聚合的有機相或者水相當中，影響界面聚合過程，以及水解聚合產物對聚酰胺層的影響，首先通過共溶劑作用降低膜的交聯度，另外通過添加劑的水解聚合引入無機納米材料，進而在保證截鹽率的基礎上大幅提高水通量。

為實現上述目的，本發明提供了如下技術方案。

一種硅酸酯改性聚酰胺反滲透復合膜的制備方法。

（1）配制含芳香族胺類化合物的水相溶液，其中單體質量濃度為0.1%~10%，水相ph為8~10不等。

（2）配制含芳香族酰氯的有機相溶液，其中芳香族酰氯質量濃度為0.02%~2%。

（3）硅酸酯分別添加到水相或者有機相，質量濃度為0~30%不等。

（4）將水相溶液倒在支撐層表面，適量時間后除去支撐層表面多余的水相溶液，瀝干后將有機相溶液浸沒膜表面與水相接觸進行界面聚合反應，待有機相瀝干得到聚酰胺活性層。

（5）將步驟（4）得到的反滲透復合膜在80~110℃下烘干2~5min，制得通過硅酸酯改性的聚酰胺反滲透復合膜。

（6）最后置于去離子水中浸泡除去未反應的單體和溶劑。

本發明中，步驟（1）的芳香族多元胺類化合物，優選為間苯二胺。

本發明中，步驟（1）的水相ph調節為8~10不等。

本發明中，步驟（2）的芳香族多元酰氯，優選為均苯三甲酰氯。

本發明中，步驟（2）的有機溶劑為正己烷，環己烷等，優選為正己烷。

本發明中，步驟（3）的硅酸酯包括正硅酸四甲酯（tmos）、正硅酸四乙酯（teos）。

本發明中，步驟（3）硅酸酯的添加方式為添加到界面聚合的有機相或者水相。

本發明中，步驟（4）的界面聚合時間為1~5min不等。

與現有技術相比，本發明克服了通過共混手段向聚酰胺反滲透復合膜中摻雜無機納米材料時，因無機納米顆粒與溶劑不相容，而造成納米顆粒難于均勻分散以及在聚酰胺分離層中團聚而形成缺陷的不足；克服了通過添加共溶劑制備聚酰胺反滲透復合膜時，共溶劑只起到造孔作用，應用過程中聚酰胺層會被壓實導致水通量下降的缺點。硅酸酯可以溶于有機溶劑，因此可以起到共溶劑的作用，而硅酸酯在界面聚合以及后處理過程中會發生水解聚合形成固體納米材料，而留在聚酰胺層中，即結合無機納米顆粒和有機小分子兩種方法的優點，可能對膜的性能有更好的提升。

附圖說明

圖1是實施例1所制備的反滲透復合膜的表面掃描電鏡圖。

圖2是實施例1所制備的反滲透復合膜的膜性能圖。

圖3是實施例3所制備的反滲透復合膜的表面掃描電鏡圖。

圖4是實施例2所制備的反滲透復合膜的膜性能圖。

圖5是實施例3所制備的反滲透復合膜的膜性能圖。

圖6是實施例4所制備的反滲透復合膜的膜性能圖。

具體實施方式

本發明制備反滲透復合膜用于脫鹽，水通量和截鹽率是評價反滲透復合膜性能的兩個重要參數，水通量和脫鹽率通過以下公式計算：

脫鹽率r（%）表征的是待測膜對溶質截留能力的大小，即待測膜截留的溶質的質量百分數與原料液中溶質的質量百分數之比。在一定溫度下，溶液中溶質的質量百分數與其電導率呈正比關系。因此，在實驗中通過分別測量滲透液和原料液的電導率值可以計算得到脫鹽率。c1，c2分別為原料液和滲透液的電導率。

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水通量f表示在一定溫度和一定操作壓力下，單位時間t（h）內透過單位膜面積s(m²)的水的體積v(l)，單位為l/m²?h。

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實施例1

將正硅酸四乙酯添加到有機相輔助界面聚合5min，制備聚酰胺反滲透復合膜。

（1）將聚砜支撐層面朝上固定在夾子上，首先將含有間苯二胺的水相溶液（2wt%間苯二胺）倒在膜表面，以浸沒膜面為宜，用橡膠棒在膜面來回滾壓2min后除去支撐層表面多余的水相溶液。

（2）瀝干后將適量含有均苯三甲酰氯和正硅酸四乙酯的有機相（0.1wt%均苯三甲酰氯，0~35wt%teos）浸沒膜表面與水相接觸5min，在正硅酸四乙酯輔助條件下進行界面聚合反應得到聚酰胺活性層，然后除去支撐層表面多余的有機相溶液。

（3）瀝干2min在80℃下熱處理5min，即得到聚酰胺反滲透復合膜。

（4）最后置于去離子水中浸泡除去未反應的單體和溶劑。

實施例2

調節ph=10.0，將正硅酸四甲酯添加到有機相輔助界面聚合1min，制備聚酰胺反滲透復合膜。

（1）將聚砜支撐層面朝上固定在夾子上，首先將含有間苯二胺的水相溶液（2wt%間苯二胺，ph=10.0）倒在膜表面，以浸沒膜面為宜，用橡膠棒在膜面來回滾壓2min后除去支撐層表面多余的水相溶液。

（2）瀝干后將適量含有均苯三甲酰氯和正硅酸四甲酯的有機相（0.1wt%均苯三甲酰氯，0~0.3wt%tmos）浸沒膜表面與水相接觸1min，在正硅酸四甲酯輔助條件下進行界面聚合反應得到聚酰胺活性層，然后除去支撐層表面多余的有機相溶液。

（3）瀝干2min在80℃下熱處理5min，即得到聚酰胺反滲透復合膜。

（4）最后置于去離子水中浸泡除去未反應的單體和溶劑。

實施例3

調節ph=10.0，將正硅酸四甲酯添加到有機相輔助界面聚合2min，制備聚酰胺反滲透復合膜。

（1）將聚砜支撐層面朝上固定在夾子上，首先將含有間苯二胺的水相溶液（2wt%間苯二胺，ph=10.0）倒在膜表面，以浸沒膜面為宜，用橡膠棒在膜面來回滾壓2min后除去支撐層表面多余的水相溶液。

（2）瀝干后將適量含有均苯三甲酰氯和正硅酸四甲酯的有機相（0.1wt%均苯三甲酰氯，0~1.6wt%tmos）浸沒膜表面與水相接觸2min，在正硅酸四甲酯輔助條件下進行界面聚合反應得到聚酰胺活性層，然后除去支撐層表面多余的有機相溶液。

（3）瀝干2min在80℃下熱處理5min，即得到聚酰胺反滲透復合膜。

（4）最后置于去離子水中浸泡除去未反應的單體和溶劑。

實施例4

調節ph=10.0，將正硅酸四甲酯添加到水相輔助界面聚合1min，制備聚酰胺反滲透復合膜。

（1）將聚砜支撐層面朝上固定在夾子上，首先將含有間苯二胺和正硅酸四甲酯的水相溶液（2wt%間苯二胺,0~0.4wt%tmos，ph=10.0）倒在膜表面，以浸沒膜面為宜，用橡膠棒在膜面來回滾壓2min后除去支撐層表面多余的水相溶液。

（2）瀝干后將適量含有均苯三甲酰氯的有機相（0.1wt%均苯三甲酰氯）浸沒膜表面與水相接觸1min，在正硅酸四甲酯輔助條件下進行界面聚合反應得到聚酰胺活性層，然后除去支撐層表面多余的有機相溶液。

（3）瀝干2min在80℃下熱處理5min，即得到聚酰胺反滲透復合膜。

（4）最后置于去離子水中浸泡除去未反應的單體和溶劑。

基本性能測試：

操作溫度為25℃，原料液為2000ppm的nacl水溶液。首先在1.8mpa下預壓半小時壓密，然后在1.6mpa下對待測的反滲透復合膜進行水通量和脫鹽率測試。

由圖1和圖3膜表面的掃描電鏡照片可見，硅酸酯輔助界面聚合制備的聚酰胺復合膜具有多層結構，這是共溶劑法制備復合膜的典型特征。

由性能測試圖2、4、5分析可知，正硅酸四乙酯，正硅酸四甲酯無論添加到水相還是有機相均能提高膜的分離性能。從實例結果可見，將tmos添加到有機相界面聚合2min所制備的聚酰胺復合膜，截鹽率保持較高水平的同時水通量增加到三倍。在不調節ph條件下，teos的使用量較大，隨著質量分數的增加膜表面結構發生很大變化，水通量上升一倍。