DNA修飾的金屬有機框架物薄膜及其制備方法和應用與流程

本發明涉及金屬有機框架物薄膜的制備方法，具體涉及一種dna修飾的金屬有機框架物薄膜及其應用。

背景技術：

金屬有機框架物薄膜是一種厚度在納米至微米范圍、附著于基質上的多孔功能薄膜，理想情況下，金屬有機框架物薄膜表面光滑、各項同性，具有高的孔隙率和良好的化學穩定性，可以應用于分離、吸附、催化、藥物緩釋載體、儲氫等諸多領域。

致密連續的金屬有機框架物薄膜可以用于離子分離領域。如果對金屬有機框架物薄膜的微孔內壁進行修飾可以改變內壁對離子的親和性，通過引入不同的官能團，對微孔內壁進行改性很可能實現對質子的傳導，同時金屬有機框架物薄膜的微孔可以截留尺寸較大的分子，例如甲醇。。

專利號為zl201210383466.5的中國專利文獻公開了一種氫氧化物納米線和有機配體在常溫下快速制備金屬有機框架物薄膜的方法，步驟如下：1)在磁力攪拌下，將乙醇胺水溶液加入同體積硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，調慢攪拌速度，獲得相應的氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液，將納米線溶液直接過濾在多孔氧化鋁膜上形成一層納米線層；2)將納米線層加入到溶劑為乙醇、辛醇或dmf的有機配體溶液中，在常溫下反應30min得到金屬有機框架物薄膜。

目前金屬有機框架物薄膜微孔內壁的修飾方法常常是在有機配體上接枝上特定的官能團。這一過程常為復雜的有機合成反應，操作繁瑣，耗能高，存在污染，這些弊端限制了其發展和應用。

技術實現要素：

本發明提供了一種dna修飾的金屬有機框架物薄膜的制備方法，通過物理攪拌、靜電吸附使dna與金屬氫氧化物納米線復合，實現了在低溫、低能耗、無污染的條件下簡單方便地將dna引入金屬有機框架物薄膜的內部孔隙，對其內壁進行改性修飾，使其具有質子傳導的功能。

利用金屬氫氧化物納米結構作為金屬源合成金屬有機框架物薄膜的方法，操作簡單，耗能低，無污染。同時金屬氫氧化物納米結構表面常帶有正電荷，可以吸附帶有異性電荷的分子或納米結構。因此，在金屬有機框架物薄膜的合成過程中，可以通過向金屬氫氧化物納米結構表面吸附特定分子或納米結構，可以使特定分子或納米結構原位地復合到金屬有機框架物的孔隙中，從而實現向金屬有機框架物內引入特定官能團，達到對其內壁進行改性修飾的效果，以實現薄膜質子傳導的功能。

一種dna修飾的金屬有機框架物薄膜的制備方法，包括如下步驟：

1)制備氫氧化物納米線溶液，再將制備的氫氧化物納米線溶液與dna溶液混合，攪拌均勻，真空抽濾得到氫氧化物納米線和dna的復合膜；

2)將有機配體溶于乙醇和水的混合溶液,得到有機配體溶液,將氫氧化物納米線和dna的復合膜置于有機配體溶液中，室溫反應2～24小時后得到dna修飾的金屬有機框架物薄膜。

作為優選，所述的氫氧化物納米線溶液制備方法為：將乙醇胺水溶液加入硝酸銅水溶液中，攪拌，并將反應容器密封，12～48小時之后，獲得氫氧化銅納米線溶液。

進一步的，所述的乙醇胺水溶液的濃度為1.4mm；所述的硝酸銅水溶液濃度為4mm；所述的dna溶液以水為溶劑，dna溶液的濃度為1～110mg/l；所述的納米線溶液和dna溶液的體積比為30:1；所述的有機配體為均苯三甲酸，濃度為5～15mm，用于溶解有機配體的乙醇與水的體積比為1:1。

作為另一種優選，所述的氫氧化物納米線溶液制備方法為：將乙醇胺加入乙醇和水的混合液中，得到乙醇胺溶液；將硝酸鋅加入乙醇和水的混合液中，得到硝酸鋅溶液；再將乙醇胺溶液與硝酸鋅溶液混合，攪拌，并將反應容器密封，0.5～1.5小時之后，獲得氫氧化鋅納米線溶液。

進一步的，所述的乙醇胺溶液的濃度為1.6mm；所述的硝酸鋅溶液濃度為4mm；所述的dna溶液以水為溶劑，dna溶液的濃度為1～110mg/l；所述的納米線溶液和dna溶液的體積比為30:1；所述的有機配體為2-甲基咪唑，濃度為20～30mm，用于溶解有機配體的乙醇與水的體積比為1:4；用于溶解乙醇胺或硝酸鋅的乙醇與水的體積比均為1:1.5。

本發明的另一目的在于提供一種根據所述的方法制備的dna修飾的金屬有機框架物薄膜，所述的金屬有機框架物為hkust-1，分子式為cu3(btc)2·3h2o，dna均勻分布于金屬有機框架物孔隙中，金屬有機框架物薄膜連續無裂縫。

本發明的另一目的在于提供另一種根據所述的方法制備的dna修飾的金屬有機框架物薄膜，所述的金屬有機框架物為zif-8，分子式為c8h12n4zn，dna均勻分布于金屬有機框架物孔隙中，金屬有機框架物薄膜連續無裂縫。

本發明的另一目的在于提供一種如所述dna修飾的金屬有機框架物薄膜在質子傳導中的應用。

與現有技術相比，本發明具有如下優點:

本發明通過將dna與金屬氫氧化物納米線溶液混合攪拌，靜電吸附復合，進而原位地將dna引入金屬有機框架物薄膜孔隙內，實現磷酸基團與胺基對金屬有機框架物薄膜孔隙內壁的修飾，使其表現出親水性，dna與水分子在金屬有機框架物的貫通的通道中充當質子傳輸通道，實現金屬有機框架物薄膜的質子傳導。本發明避免了配體修飾的復雜有機合成步驟，操作簡單，耗能低，無污染，快速高效。金屬有機框架物通道入口尺寸與甲醇分子相當，可以有效地減弱甲醇分子的跨膜擴散。

附圖說明

圖1為實施例1中dna修飾的金屬有機框架物薄膜的制備流程圖；

圖2為實施例1中制備的dna修飾的hkust-1薄膜的表面的sem照片；

圖3為實施例2中制備的dna修飾的hkust-1薄膜的表面的sem照片；

圖4為實施例3中制備的dna修飾的hkust-1薄膜的表面的sem照片；

圖5為實施例4中制備的dna修飾的zif-8薄膜的表面的sem照片；

圖6為實施例5中制備的dna修飾的zif-8薄膜的表面的sem照片；

圖7為實施例6中制備的dna修飾的zif-8薄膜的表面的sem照片；

圖8為實施例6制備得到的dna修飾的zif-8薄膜在不同條件下的電導率；

圖9為薄膜的甲醇滲透測試裝置示意圖；

圖10為實施例6制備得到的dna修飾的zif-8薄膜作為隔膜，甲醇測試裝置b側甲醇濃度隨時間的變化曲線。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明做進一步闡述和說明。本發明中各個實施方式的技術特征在沒有相互沖突的前提下，均可進行相應組合。

本發明中氫氧化銅納米線溶液的制備方法為：

將乙醇胺水溶液加入硝酸銅水溶液中，攪拌，并將反應容器密封，12～48小時之后，獲得氫氧化銅納米線溶液。所述的乙醇胺水溶液的濃度為1.4mm；所述的硝酸銅水溶液濃度為4mm。

本發明中氫氧化鋅納米線溶液的制備方法為：

將乙醇胺加入乙醇和水的混合液中，得到乙醇胺溶液；將硝酸鋅加入乙醇和水的混合液中，得到硝酸鋅溶液；再將乙醇胺溶液與硝酸鋅溶液混合，攪拌，并將反應容器密封，0.5～1.5小時之后，獲得氫氧化鋅納米線溶液。所述的乙醇胺溶液的濃度為1.6mm；所述的硝酸鋅溶液濃度為4mm；用于溶解乙醇胺或硝酸鋅的乙醇與水的體積比均為1:1.5。

下列實施例中所用的氫氧化銅納米線溶液/氫氧化鋅納米線溶液均采用上述方法制備，但需要指出的是，這只是本發明的優選方式，且各參數可以根據實際需要進行調整，也可以采用現有技術中的其他方法制備或采用現成溶液。

實施例1

1)將30ml氫氧化銅納米線溶液與1ml110mg/ldna溶液混合，磁力攪拌5min，直接真空抽濾在陽極氧化鋁多孔膜上，形成一層納米線與dna的復合膜，陽極氧化鋁多孔膜的直徑為2.5cm，孔徑為200nm，孔隙率50％。；

2)將納米線dna薄膜放入10ml，10mm均苯三甲酸溶液中(乙醇與水的體積為1:1)，室溫反應2小時。反應后用同樣比例的混合溶劑洗滌3次，得到dna修飾的hkust-1薄膜，見圖2。圖2所示的dna修飾的hkust-1薄膜為多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜連續無裂縫。

實施例2

1)將30ml氫氧化銅納米線溶液與1ml110mg/ldna溶液混合，磁力攪拌5min，直接真空抽濾在陽極氧化鋁多孔膜上，形成一層納米線與dna的復合膜，陽極氧化鋁多孔膜的直徑為2.5cm，孔徑為200nm，孔隙率50％。；

2)將納米線dna薄膜放入10ml，10mm均苯三甲酸溶液中(乙醇與水的體積為1:1)，室溫反應2小時。反應后用同樣比例的混合溶劑洗滌3次，得到dna修飾的hkust-1薄膜，見圖3。圖3所示的dna修飾的hkust-1薄膜為多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜連續無裂縫。

實施例3

1)將30ml氫氧化銅納米線溶液與1ml110mg/ldna溶液混合，磁力攪拌5min，直接真空抽濾在陽極氧化鋁多孔膜上，形成一層納米線與dna的復合膜，陽極氧化鋁多孔膜的直徑為2.5cm，孔徑為200nm，孔隙率50％。；

2)將納米線dna薄膜放入10ml，10mm均苯三甲酸溶液中(乙醇與水的體積為1:1)，室溫反應2小時。反應后用同樣比例的混合溶劑洗滌3次，得到dna修飾的hkust-1薄膜，見圖4。圖4所示的dna修飾的hkust-1薄膜為多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜連續無裂縫。

實施例4

1)將5ml氫氧化鋅納米線溶液與0.45ml110mg/ldna溶液混合，磁力攪拌5min，直接真空抽濾在陽極氧化鋁多孔膜上，形成一層納米線與dna的復合膜，陽極氧化鋁多孔膜的直徑為2.5cm，孔徑為200nm，孔隙率50％。；

2)將納米線dna薄膜放入2ml，25mm二甲基咪唑溶液中(乙醇與水的體積為1:1.5)，并加入微量甲酸鈉，室溫反應24小時。反應后用同樣比例的混合溶劑洗滌3次，得到dna修飾的zif-8薄膜，見圖5。圖5所示的dna修飾的zif-8薄膜為多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜連續無裂縫。

實施例5

1)將5ml氫氧化鋅納米線溶液與0.45ml110mg/ldna溶液混合，磁力攪拌5min，直接真空抽濾在陽極氧化鋁多孔膜上，形成一層納米線與dna的復合膜，陽極氧化鋁多孔膜的直徑為2.5cm，孔徑為200nm，孔隙率50％。；

2)將納米線dna薄膜放入2ml，25mm二甲基咪唑溶液中(乙醇與水的體積為1:1.5)，并加入微量甲酸鈉，室溫反應24小時。反應后用同樣比例的混合溶劑洗滌3次，得到dna修飾的zif-8薄膜，見圖6。圖6所示的dna修飾的zif-8薄膜為多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜連續無裂縫。

實施例6

1)將5ml氫氧化鋅納米線溶液與0.45ml110mg/ldna鈉溶液混合，磁力攪拌5min，直接真空抽濾在陽極氧化鋁多孔膜上，形成一層納米線與dna的復合膜，陽極氧化鋁多孔膜的直徑為2.5cm，孔徑為200nm，孔隙率50％。

2)將納米線dna薄膜放入2ml，25mm二甲基咪唑溶液中(乙醇與水的體積為1:1.5)，并加入微量甲酸鈉，室溫反應24小時。反應后用同樣比例的混合溶劑洗滌3次，得到dna修飾的zif-8薄膜，見圖7。圖7所示的dna修飾的zif-8薄膜為多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜連續無裂縫。

應用例1

將實施例6制備得到的dna修飾的zif-8薄膜通過真空蒸鍍上銀電極，電極長度3mm,電極間距150μm，分別在溫度25℃、相對濕度55％；溫度25℃、相對濕度65％；溫度25℃、相對濕度75％；溫度25℃、相對濕度84％；溫度25℃、相對濕度97％；溫度35℃、相對濕度97％；溫度45℃、相對濕度97％；溫度55℃、相對濕度97％；溫度65℃、相對濕度97％；溫度75℃、相對濕度97％條件下保存24小時，然后進行電化學阻抗測試，交流電壓為0.5v，頻率為1mhz～100hz。通過阻抗曲線計算dna修飾的zif-8薄膜的質子電導率，如圖8所示。

應用例2

將實施例6制備得到的dna修飾的zif-8薄膜進行甲醇滲透試驗。如圖9所示，用實施例6制備得到的dna修飾的zif-8薄膜將滲透測試裝置分隔為a、b兩部分，在a側注入50ml的5m甲醇溶液，在b側注入50ml的水。其中實施例6制備得到的dna修飾的zif-8薄膜厚度為500nm，滲透面積為0.196cm²。每隔30min在b側取樣(至180min)，測試甲醇濃度。如圖10所示，通過甲醇濃度-時間曲線的斜率計算出實施例6制備得到的dna修飾的zif-8薄膜的甲醇滲透率。