制備和形成負載活性金屬的催化劑和前體的方法與流程

本申請是申請號為201280051673.9，申請日為2012年10月22日，發明名稱為“制備和形成負載活性金屬的催化劑和前體的方法”的申請的分案申請。

本發明涉及制備和形成沉淀的負載活性金屬的催化劑和前體的方法，且特別地(但不是唯一地)涉及可用于碳氧化物氫化工藝的催化劑。特別地，本發明涉及制備催化劑的方法，所述催化劑包括功能化的多孔載體框架(如例如沸石中發現的)，該框架包含含有所包封的催化活性金屬的顆粒、納米顆粒或簇(cluster)，其可以是部分或全部還原的。本發明的某些方面涉及如此制備的催化劑的使用方法，且特別應用于不同種類的烴的合成和/或轉化。

背景技術：

非均相催化劑被用于許多化學和石油化工工藝中。在許多情況下，工藝的可行性取決于催化劑的活性及其選擇性和穩定性的成功組合。具有高活性但是對期望的產物展現出弱的選擇性的催化劑可能不能在商業規模中用于實施化學反應。此外，對期望產物具有良好活性和良好選擇性但顯示出弱的穩定性的催化劑可能不適合于工業應用。為了考慮催化劑的實際應用，必須達到活性、選擇性和穩定性之間的最佳平衡。

催化劑的實際應用還受到其制備方法的經濟性和可擴展性的限制。在科學文獻中描述了許多在活性、選擇性和穩定性方面顯示出可接受性能的催化劑，但是它們的制備方法通常在化學實驗室之外是不能實行的，或者在工業應用中根本不是經濟上可行的。

具有納米尺度范圍內的直徑的小的金屬顆粒或金屬氧化物顆粒通常被稱為簇。由于它們在很大程度上不同于由更龐大的顆粒展現出的性能，因此存在研究金屬簇或金屬氧化物簇的催化性能的重要動機。常見的情況是，意想不到的催化效果可能歸因于簇的作用。

將含催化活性金屬的簇負載在沸石材料上是存在優勢的。對于金屬簇來說沸石材料是獨特的載體，因為由其籠和孔所賦予的空間障礙限制了可在其之中形成的簇的大小。由籠和孔之間的孔口(通常被稱為“窗”)所賦予的障礙限制了可進入和離開孔和籠的尺寸。因此，在籠中簇可由小的前體(例如，金屬鹽)形成并且被俘獲在籠中。

沸石材料的籠是足夠小的以對形成于其中的簇施加類似溶劑的作用且因此籠可對其含有的簇引起不同的催化性能。沸石材料的籠中的簇的限制阻礙了簇的相互作用和聚集且從而增強了簇的穩定性。

負載金屬和金屬氧化物簇的催化劑可由許多不同的方式制備。us4,552,855描述了制備方法，其被闡述為產生負載在沸石上的零化合價的金屬簇。在高真空下通過金屬的氣化發生金屬沉積。

產生負載的金屬簇催化劑的可選方法涉及用金屬-羰基絡合物前體浸漬載體。這樣的制備方法的實例描述于us4,192,777中。

us5,194,244描述了包括沸石和堿金屬化合物的組合物，其中化合物中的堿金屬加上交換到沸石中的任何金屬陽離子的量的總和超過提供完全的金屬陽離子交換的沸石所需的量。當化合物被加載到沸石中時，它們在高溫下被煅燒以產生形成可被用作堿性催化劑或吸附劑的堿性材料。haber等人,在pureandappliedchemistry,卷67,期8/9,第1257-1306頁,討論了形成負載型催化劑的沉積-沉淀方法(章節2.1.2.2)，其中活性金屬通過緩慢地添加沉淀劑或原位形成沉淀劑被沉積到沉淀溶液中的載體上。注意，對于多孔載體，沉積優選地在外部部分發生。

us4,113,658描述了用于制備包括基本上均勻地沉積在成核表面(諸如二氧化硅)上的金屬材料的細碎顆粒的材料的沉積-沉淀工藝。這通過制備成核表面的懸浮液并且使金屬化合物在成核位置處從包括金屬化合物的溶液中結晶到表面上來實現。

ep2314557描述了用于由合成氣生產低級烯烴的催化劑，利用催化劑，其中鐵被沉積在對鐵是化學惰性的載體(諸如氧化鋁)上。

助催化劑是被添加到固體催化劑中或者被添加到涉及催化劑的工藝中以改善它們在化學反應中的性能的化學物質。單獨地，助催化劑具有極小的或沒有催化效果。某些助催化劑與催化劑的活性組分相互作用且由此改變其對催化物質的化學作用。相互作用可造成活性固體組分的電子結構或晶體結構的改變。常用的助催化劑是被摻入金屬催化劑和金屬氧化物催化劑中的金屬離子、還原性和氧化性氣體或液體，以及在反應過程中或在被使用之前被添加到催化劑中的酸和堿。

鉀是熟知的第viii族金屬催化劑的助催化劑，常用于基于鐵的高溫費-托(hightemperaturefischer-tropsch，htft)催化劑。然而，鉀促進第viii族金屬和金屬氧化物的燒結。例如，us6,653,357描述了在費-托工藝中鉀遷移的影響。如果助催化劑對于雙功能催化劑中的第二催化功能是毒物，則由于助催化劑遷移而導致的失活是特別相關的，例如，在烴類合成工藝中利用烴類合成催化劑和酸性催化劑，如例如us7,459,485中所描述的。鉀的高加載量也可由于載體的孔的阻塞而導致活性損失，并且在一些應用中，已顯示，在鉀加載量超過按重量計2％時促進效果退化。

與負載金屬催化劑的制備相關的另一個問題是金屬在使用過程中或者在對于活化所要求的任何高溫預處理過程中具有聚集或燒結的趨勢。這樣的聚集或燒結降低可用于催化反應的催化劑的有效表面積，這降低了催化劑活性。

期望提供具有長期穩定性的金屬或金屬氧化物催化劑，并且提供用于制造這樣的催化劑的方法，所述方法避免在合成或使用過程中可導致催化劑失活的諸如燒結以及活性催化劑組分遷移的問題。

技術實現要素：

根據本發明的第一方面，提供了制備負載型催化劑的方法，所述方法包括如下步驟：

(i)提供多孔催化劑載體，其包括具有內部孔結構的框架，所述內部孔結構包括沉淀劑；

(ii)使催化劑載體與含有催化活性金屬的溶液或膠態懸浮液接觸，使得在與沉淀劑接觸時，含有催化活性金屬的顆粒沉淀在催化劑載體的框架的內部孔結構中。

在一方面，提供了一種制備負載型催化劑的方法，所述方法包括以下步驟：

(i)提供多孔催化劑載體，其包括具有內部孔結構的框架，所述內部孔結構包括一個或多個孔且包括沉淀劑；

(ii)使所述催化劑載體與含有催化活性金屬的溶液或膠態懸浮液接觸，使得在與所述沉淀劑接觸時，含有所述催化活性金屬的顆粒沉淀在所述催化劑載體的所述框架的所述內部孔結構中。

在本發明的方法中，所述催化劑載體可以是氧化物。

在本發明的方法中，所述內部孔結構可具有一個或多個區域或“籠”，其是通過所述孔的較小直徑部分或“窗”可進入的。

在本發明的方法中，在含有催化活性金屬的簇中可具有比所述孔的所述較小直徑部分大的有效直徑。

在本發明的方法中，所述孔的直徑，或所述孔的“窗”的直徑可大于0.2nm。

在本發明的方法中，所述催化劑載體可具有類沸石結構。

在本發明的方法中，所述催化劑載體可以是硅酸鋁沸石。

在本發明的方法中，所述硅酸鋁沸石可具有小于10的硅與鋁的摩爾比，例如，在從2至5的范圍內。

在本發明的方法中，根據沸石結構的國際沸石協會數據庫，所述催化劑載體的框架可采用fau、bea或mww結構。

在本發明的方法中，所述催化劑載體可包括通過一個或多個電荷平衡陽離子平衡的帶負電荷的框架。

在本發明的方法中，所述電荷平衡陽離子可選自堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子，優選是鉀。

在本發明的方法中，所述框架的電荷平衡陽離子能夠用作助催化劑或共催化劑。

在本發明的方法中，所述沉淀劑可包括與電荷平衡陽離子相同的陽離子，并且所述負載型催化劑中的所述陽離子的總含量可大于所述催化劑載體的總離子交換能力。

在本發明的方法中，所述含有催化活性金屬的顆粒可具有晶體結構。

在本發明的方法中，所述催化活性金屬可選自由以下組成的組的一種或多種元素：鎳、鈷、鐵、釕、鋨、鉑、銥、錸、鉬、鉻、鎢、釩、銠、錳。

本發明的方法可額外包括使所述催化劑載體與含有選自由釔、鑭、鈰及任何其它鑭系金屬組成的組的一種或多種金屬的溶液或膠態懸浮液接觸，所述金屬還形成所述含有催化活性金屬的顆粒的一部分。

本發明的方法可額外包括使所述催化劑載體與選自由銅、鋅、鎵、鋯、鈀組成的組的一種或多種元素接觸，所述元素還形成所述含有催化活性金屬的顆粒的一部分。

本發明的方法可包括在空氣中煅燒所得到的材料的另外的步驟，所述所得到的材料包括具有含有催化活性金屬的顆粒的催化劑載體，任選地，所述煅燒是在干燥所述所得到的材料之后。

在本發明的方法中，所述含有催化活性金屬的顆粒可具有晶體結構。

在本發明的方法中，所述含有催化活性金屬的顆粒可具有尖晶石型結構或鈣鈦礦型結構。

在本發明的方法中，所述含有催化活性金屬的顆粒的結構可包括陽離子空位。

在本發明的方法中，所述含有催化活性金屬的顆粒與所述催化劑載體的框架的電荷平衡陽離子可發生靜電相互作用。

在本發明的方法中，所述負載型催化劑可包括fe、cu、k。

本發明的方法可包括化學還原所述含有催化活性金屬的顆粒的另外的步驟，例如在氫氣的存在下在高溫下。

在本發明的方法中，所述沉淀劑可首先被加載到所述催化劑載體的框架的所述內部孔結構中。

在本發明的方法中，所述沉淀劑可以是堿性的。

在本發明的方法中，所述沉淀劑可以是碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如碳酸鉀或碳酸氫鉀。

在本發明的方法中，可利用初濕含浸法使所述催化劑載體與含有催化活性金屬的溶液或膠態懸浮液接觸。

在本發明的方法中，可以使所述催化劑載體與具有催化活性金屬的溶液接觸。

在本發明的方法中，所述負載型催化劑可以是費托合成催化劑。

根據本發明的第二方面，提供了通過以上方法產生的負載型催化劑。

根據本發明的第三方面，提供了負載型催化劑在催化工藝中的用途，諸如在費托合成工藝中的用途。

根據本發明的第四方面，提供了一種用于從碳的一種或多種氧化物和氫氣生產一種或多種烴的工藝，包括在本發明的催化劑的存在下使碳的一種或多種氧化物與氫氣接觸。

催化劑載體的框架的內部孔結構可在催化劑載體的合成過程中加載有沉淀劑，例如，通過將沉淀劑摻入催化劑載體合成混合物或凝膠中。可選地，沉淀劑可通過催化劑載體的后處理被加載，例如，通過利用包括沉淀劑的溶液的浸漬法，諸如初濕含浸法(incipientwetnessimpregnation)。結果是其中沉淀劑被定位在框架的內部孔結構內的催化劑載體。

當催化劑載體與含有催化活性金屬的溶液或膠態懸浮液接觸時，溶液或膠態懸浮液進入催化劑載體框架的內部多孔結構，并且在與沉淀劑接觸時，發生不可溶解的顆粒沉淀或形成不可溶解的顆粒，所述顆粒含有催化活性金屬。這樣的含有催化活性金屬的顆粒在本文中被稱為“簇”。通常，這樣的簇具有小于5.0nm的有效直徑，更優選地具有小于2.0nm的有效直徑，例如，小于1.3nm的有效直徑。通常，簇的最大尺寸或有效直徑由催化劑載體框架的內部孔結果限定。催化活性金屬可被溶解在溶液中，或者可以是懸浮液中的膠體的成分，或者兩者。

如此形成的含有催化活性金屬的簇可以憑其自身的因素是催化活性的，或者可被處理以形成活性催化劑，例如通過化學還原、熱處理或通過添加另外的組分諸如共催化劑或催化促進劑。在一個實施方式中，沉淀劑包括另一組分的源，諸如共催化劑和/或助催化劑。

催化劑載體的孔有利地包括其中孔的直徑從較小直徑變化至較大直徑的一個或多個區域或室。這樣的區域或室通常被稱為“籠”。優選地，這些籠僅僅從催化劑載體的外表面通過孔的較小直徑部分可進入，這樣的較小直徑部分通常被稱為“窗”。在這樣的實施方式中，催化活性金屬簇的形成有利地在籠中發生，使得簇具有大于窗的有效直徑。這幫助阻止簇在使用或活化過程中遷移離開籠，這改善了其在多孔催化劑載體的孔中的保留，并且幫助減少或避免燒結。燒結期望地被避免，因為簇聚集成較大的簇或顆粒減小了反應物可用的催化活性金屬的總表面積，這降低了催化活性且因此導致催化劑的失活。

催化劑載體可以是晶體的或非晶體的，晶體載體由于其明確界定的孔結構和通常較強的穩定性而是優選的。催化劑載體優選是無機載體，并且更優選是氧化物載體。氧化物載體的實例包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鑭及其混合的氧化物，諸如氧化鋁-二氧化硅。催化劑載體的其它實例包括具有延長的磷酸鹽結構的催化劑載體，例如鋁磷酸鹽、鎵磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽和硅鎵磷酸鹽。

催化劑載體優選是具有類沸石(zeotype)結構(以沸石示例)的氧化物材料。許多類沸石結構是已知的，并且描述于由國際沸石協會出版并且保有的“atlasofzeolitestructures”中。優選的結果是在具有大于孔的直徑的直徑的籠處交叉的具有二維或三維多孔網絡的那些結構。具有這樣的二維和三維孔構造的類沸石結構的實例包括cha、fau、bea、mfi、mel和mww。三維孔結構是最優選的，因為這趨向于在催化劑被用于催化化學反應時有助于改善反應物和產物的擴散。

對于氧化物材料，孔“窗”通常由形成孔或孔/籠開口的周長的許多所謂的“t”原子限定。“t”原子在氧化物載體的框架中是非氧的原子。例如，在硅酸鋁材料中，“t”原子是鋁和硅，并且在磷酸鋁中，“t”原子是鋁和磷。優選地，在至少1尺寸的內部孔結構中，孔窗由至少10個“t”原子的環形成，更優選至少12個“t”原子的環形成。優選的結構是fau、bea、mfi和mww。

為沸石框架或包括沸石框架的催化劑載體提供高的表面積以便負載含有催化活性金屬的簇并且使具有平均大小的簇在整個催化劑載體的孔結構之中實現有序分散和分布。

催化劑載體的框架可由帶電的框架結構構成。例如，硅酸鋁和磷酸硅鋁沸石結構具有負電荷，其需要與額外的框架陽離子平衡。利用具有這樣的帶負電荷的框架的催化劑載體可能是有利的，因為電荷平衡陽離子可被選擇為最終活性催化劑的另外的組分，例如，共催化劑或催化促進劑，其與含有催化活性金屬的簇的一部分相互作用或者可形成含有催化活性金屬的簇的一部分。

如果催化劑載體包括帶負電荷的框架，例如，硅酸鋁材料，特別是硅酸鋁沸石，則載體的框架有利地包括中等的或低的硅與鋁的摩爾比。在這個背景下，中等的或低的硅與鋁的摩爾比意味著小于10的比(即，小于20的sio2:al2o3比)。優選地，硅：鋁的摩爾比在大約2至5的范圍內(即sio2:al2o3比在4至10的范圍內)。在本發明的特定的實施方式中，si:al比是大約2.4(即，大約4.8的sio2:al2o3比)。在本發明的可選的實施方式中，在沸石中硅：鋁的比小于2(即，小于4的sio2:al2o3比)，并且在一個實施方式中，在沸石中硅：鋁的比大約是1.0(即，大約2的sio2:al2o3比)，諸如沸石x。

通過提供具有低的或中等的硅含量的催化劑載體，沸石框架具有增強的與電荷平衡陽離子進行離子交換的能力。如果電荷平衡陽離子可作為共催化劑或催化促進劑，那么可實現這樣的共催化劑或催化促進劑的增加的加載量。

沸石框架是多微孔框架，其包括多個由窗連接的籠。優選地，沸石框架的籠具有最大的尺寸，其大于提供通向籠的入口的窗的直徑。

沸石框架的籠的最大尺寸可以大于5埃(0.5納米)。優選地，沸石框架的籠的最大尺寸大于10埃(1納米)，并且更優選是大約13埃(1.3納米)。在本發明的優選的實施方式中，催化劑載體是或者包括八面沸石，其可以是沸石-y或沸石-x。在八面沸石(fau)結構中，籠僅可以通過其最大尺寸小于籠的最大尺寸的窗進入。期望的結構的另一個實例是mww結構，如例如在沸石mcm-22中發現的。

優選地，催化劑載體具有孔，其包括籠和窗，例如，在類沸石結構或沸石結構中，其中含有催化活性金屬的簇在籠中形成為動態直徑，所述動態直徑大于提供通向籠的入口的窗的直徑。通過制備具有大于窗的尺寸的最大尺寸的簇，即使催化劑經受高的反應溫度，金屬氧化物的簇的聚集或燒結也得到減輕或阻止。

提供通向籠的入口的窗的直徑通常大于2埃(0.2納米)。優選地，沸石框架的窗的最大尺寸大于4埃(0.4納米)，并且更優選是大約7.4埃(0.74納米)。優選地，含有催化活性金屬的簇具有動態直徑，所述動態直徑大于2埃(0.2納米)，優選大于4埃(0.4納米)，并且更優選大于7.4埃(0.74納米)。

對于利用漿料或流化床過程的催化應用，催化劑載體應該優選地選自具有良好的抗摩擦性能的那些催化劑載體。在這點上，沸石特別是硅酸鋁沸石諸如沸石y是有利的。

根據當前所保護的方法生產的負載催化劑可被用于催化化學反應。通過在催化劑載體框架的整個內部孔結構內具有高分散的簇，被暴露于反應物的催化活性金屬的表面積是高的，這有利于催化劑的轉換數和反應物的轉化。另外，通過將催化活性金屬的簇封裝在孔中，避免了導致形成具有較低總表面積的較大簇的簇的遷移和燒結。這又降低了催化劑的失活并且改善了催化劑的壽命。在多孔結構包括增加直徑的籠的情況下，增強了封裝和減少的燒結，如以上所描述的，這種孔結構由類沸石結構示例。優選的結構包括在與籠的“窗”相比增加直徑的籠處交叉的孔的二維或三維網絡。相互連接的多孔結構是有利的，因為催化活性金屬在溶液或膠態懸浮液中改善的分散通過更加有效地擴散通過孔來實現。另外，如果通過簇對孔的一些阻塞在負載型催化劑的合成過程中發生，或者如果在使用過程中發生任何燒結，則多孔網絡的阻塞將較少發生。

催化活性金屬作為溶液或膠態懸浮液被添加到催化劑載體，所述溶液或膠態懸浮液擴散到催化劑載體框架的內部孔結構中。當使用呈懸浮相的含有催化活性金屬的膠態懸浮液時，懸浮相/膠體顆粒的有效直徑應該足夠低以允許通過孔開口或窗進入并且進入內部多孔結構中。然而，因為與完全溶解的催化活性金屬相比，包含在膠態懸浮液中的顆粒在擴散通過受限制的孔的網絡時將是較慢的，并且將具有較大的可能性引起孔結構阻塞，因此具有催化活性金屬的溶液是優選的。

催化劑的其它組分也可以類似的方式，即，通過溶液或膠態懸浮液被添加到催化劑載體框架的內部孔結構。它們可單獨地被摻入催化活性金屬，或者作為相同溶液或膠態懸浮液的一部分被摻入。

如果催化劑載體框架本質上是陰離子的，例如，在硅酸鋁和硅酸鋁沸石中，可進行離子交換以替換電荷平衡陽離子，例如，至少一種i族或ii族金屬的陽離子。這樣的過程通常被稱為“離子交換”，并且優選地，離子交換包括通過將沸石框架暴露于包括替換陽離子的鹽溶液來提供替換陽離子。鹽溶液可以是含水的。可選地或另外，溶劑可包括有機溶劑，諸如醇。陽離子優選是催化活性金屬的助催化劑或共催化劑，并且在優選的實施方式中，選自由鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇組成的組。優選地，提供鹽溶液形式的陽離子，諸如碳酸鹽，并且最優選是碳酸氫鹽溶液。已發現，碳酸鹽并且特別是碳酸氫鹽的使用對催化劑載體框架帶來較小的破壞。在硅酸鋁和硅酸鋁沸石的情況下，例如，碳酸鹽和碳酸氫鹽的使用趨向于減輕將另外導致破壞框架結構的框架的脫鋁化和形成可阻塞孔的氧化鋁的額外的框架顆粒，并且降低含有催化活性金屬的簇的能力。通過破壞框架結構，降低燒結的能力也受到不利影響。

根據本發明的一個實施方式中，催化劑載體是或包括陰離子沸石框架，例如，硅酸鋁沸石。方法可包括利用已知的技術進行離子交換以對框架加載陽離子，例如，i族或ii族金屬的陽離子。這種離子交換可進行超過一次(如果需要的話)以確保載體框架被陽離子盡可能地完全交換。如果陽離子是助催化劑或共催化劑，則這用來增加助催化劑的加載量，這可有益于催化活性。另外，通過降低或消除作為框架上的對抗平衡陽離子的任何質子，較少地發生堿性沉淀劑的中和。

在另外的實施方式中，對沸石框架載體進行第一離子交換以實施向沸石框架加載一種或多種i族或ii族金屬的陽離子；且然后進行第二離子交換。第二離子交換可增加框架中的陽離子助催化劑的加載量。在第二離子交換中加載的陽離子優選是與第一離子交換中加載的陽離子相同的，但是可以是不同的陽離子。在本發明的優選的實施方式中，方法包括對沸石框架進行第一、第二和第三離子交換以增加框架中的優選陽離子的加載量。

離子交換可包括加熱離子交換溶液。離子交換還可包括在催化活性金屬被添加或浸漬之前干燥和煅燒離子交換沸石。

如果催化劑載體包括陰離子框架，例如，在硅酸鋁和硅酸鋁沸石中，則通過框架的一個或多個電荷平衡陽離子進行離子交換的程度優選地按重量計大于2％。優選地，電荷平衡陽離子在框架中的比例按重量計大于5％，并且更優選地，電荷平衡陽離子在框架中的比例按重量計大于10％。在本發明的特定的實施方式中，電荷平衡陽離子在框架中的比例按重量計大于12％。

初濕含浸法是將催化活性金屬和助催化劑或共催化劑摻入催化劑載體框架的內部孔結構中的一種方式。初濕含浸法包括添加一定體積的含有一種或多種金屬的溶解的化合物(例如，鹽)的溶液，所述體積等于經計算的催化劑載體的內部孔結構的孔體積。初濕含浸法可包括加熱溶液以改善金屬化合物(例如，鹽)在溶液中的溶解。合適的含金屬的鹽的實例是硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽、鹵化物、醇鹽、酚鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、草酸鹽、乙酰丙酮酸鹽和羧酸鹽。鹽的優選的陰離子是具有足夠小的有效直徑以允許進入到催化劑載體的框架的內部多孔結構中的那些陰離子。當鹽被溶解在水溶液中時優選的陰離子具有至少一些酸性特征，然后所述水溶液可與堿性沉淀劑(諸如堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽)有效地反應以形成含有催化活性金屬的簇。硝酸鹽是特別優選的陰離子。

方法通常包括用含有催化活性金屬的溶液單獨處理催化劑載體。如果需要的話，可利用相同或不同金屬進行額外的處理，盡管這在洗滌初始浸漬的材料之后是優選的，并且如果需要的話，添加另外的沉淀劑。

該技術可被認為是沉積-沉淀法，其涉及催化活性的物質從溶液或膠態懸浮液沉淀到固體載體上，在所述固體載體中沉淀劑(在催化劑載體的內部孔結構中)在與浸漬溶液或液體接觸時呈固相。在優選的實施方式中，沉淀通過酸/堿反應發生。

溶液或膠態懸浮液的溶劑相或液相的性質不是特別受限制的。其目的是促進催化活性金屬擴散通過催化劑載體的內部孔結構，并且根據其確保溶解含有催化活性金屬的化合物的能力或者使含有催化活性金屬的膠體穩定的能力被選擇，使得獲得合適大小的膠體顆粒。溶液或膠體可含有額外的組分，例如，一種或多種額外的催化活性金屬，任何共催化劑的組分或任何助催化劑的組分。可使用用作溶劑相或液相的液體的混合物。水是便捷的溶劑，特別是若要求含有催化活性金屬的溶液進行ph控制以確保簇在催化劑載體的孔中有效沉淀。然而，其它溶劑/液體和混合物的使用不被排除。例如，有機液體諸如醇、酮、醛、羧酸酯和醚可被單獨地或與其它液體結合地使用。

催化劑載體框架的內部孔結構中的沉淀劑使催化活性金屬從懸浮的膠體或溶液中沉淀以形成含有催化活性金屬的簇。沉淀劑不是催化劑載體的框架結構的一部分，其也不僅僅是例如負電荷框架結構的電荷平衡陽離子。通常，沉淀劑是可摻入催化劑載體框架的內部多孔結構中的化合物，例如，作為合成凝膠的非反應性組分被包括，或通過后合成技術諸如初濕含浸法浸漬到內部多孔結構中。沉淀劑可以是、可包括或可被轉化成最終活性催化劑的另一種組分，例如，任選地在進一步處理諸如加熱處理或化學還原之后，其可用作助催化劑或共催化劑。

沉淀劑優選地基于任選離子交換的催化劑載體的干重以2wt％或更多的加載量包括在催化劑載體的內部孔結構中。更優選地，加載量是5wt％或更多，并且甚至更優選是10wt％或更多。可被包括在催化劑載體的內部孔結構中的沉淀劑越多，可達到的催化活性金屬的潛在加載量越大。

在與含有催化活性金屬的溶液或膠態懸浮液接觸之前，具有沉淀劑的催化劑載體是干燥形式的。因此，如果沉淀劑通過基于溶液的浸漬法被添加到催化劑載體，則溶劑在與催化活性金屬發生接觸之前被除去。這確保了催化劑載體的內部孔結構不含可阻礙含有催化活性金屬的溶液或膠態懸浮液滲透到內部孔結構中的任何液相，并且幫助改善含有催化活性金屬的簇的沉淀效率和速率。

沉淀劑可通過酸-堿沉淀來起作用。在一個實例中，沉淀劑可以是堿性的，諸如，是碳酸鹽或碳酸氫鹽堿金屬鹽。當含有催化活性金屬(和任選的額外的組分諸如其它催化活性金屬、助催化劑和共催化劑)的溶液或膠態懸浮液接觸堿性沉淀劑時，含有催化活性金屬的不可溶解的簇例如通過不可溶解的氫氧化物或氧化物物質的沉淀而形成。這樣的沉淀的簇可在被用作催化劑之前通過還原工藝，例如，通過在含有氫氣的還原性氣氛中加熱被轉化成金屬簇。

如果沉淀劑使得簇通過酸堿沉淀形成，則含有催化活性金屬的浸漬溶液的ph可預先被控制或調節以優化在內部孔結構中的沉淀的程度和效率。ph可通過已知的手段來調節，例如通過添加合適的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽以增加含有催化活性金屬的溶液或膠態懸浮液的ph，或通過添加合適的酸以降低ph。僅僅作為示例性的實例，對于水溶液或膠態懸浮液，氫氧化物溶液諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀，或優選地氫氧化銨可用于增加ph，而硝酸或碳酸可被用于降低ph。在實施方式中，在添加催化劑載體之前，溶液或膠態懸浮液具有從約1至2的范圍的ph，例如，從1.1至1.7的范圍的ph。通常，在與含有沉淀劑的催化劑載體接觸之后，膠態懸浮液的溶液或液相的ph將優選地增加至4或更大的值，更優選地5或更大的值，例如6或更大。控制所得到的浸漬溶液或膠態懸浮液的ph的另一種方法是控制加載到催化劑載體中的堿性沉淀劑的量，使得較高的加載量將因此在增加所得到的浸漬溶液的ph時具有較強的作用。

具有堿性特征并且所得到的溶液的ph是4或更大的沉淀劑的另一個優勢在于其可降低或中和與在催化劑載體上含有催化活性金屬的溶液或膠態懸浮液相關的任何酸性的任何破壞效果。例如，在硅酸鋁沸石的情況下，將這樣的沸石暴露于酸性溶液可對結晶性不利，導致框架結構的損失。破壞可由從框架剝離組分中的一些引起，例如，鋁可從框架剝離以在孔結構中形成氧化鋁的額外框架顆粒。這不僅破壞了可減少燒結抑制的孔結構，而且還可能導致孔的阻塞，這還減小了可用于形成含有催化活性金屬的簇的內部孔結構的容積。因此，這樣的破壞對于阻止活性催化劑產物的燒結、遷移和/或聚集是不利的結果，這又不利地影響了催化劑的表面積和性能(包括其活性、選擇性和/或穩定性)。

堿性沉淀劑自身的使用通過允許使用具有更大酸度的金屬鹽溶液來浸漬催化活性金屬和其它組分的可能性也減輕了這樣的效果。其額外的益處在于，如果需要的話，可以使用比先前預期的濃度高的金屬鹽的溶液或膠態懸浮液，這提高了各金屬在催化劑載體中的加載量。如果催化劑載體實質上是陰離子的，確保陰離子位點與電荷平衡陽離子諸如堿金屬陽離子盡可能完全交換，還幫助減輕任何浸漬溶液或液體的酸度的任何作用，并且還通過中和降低了沉淀劑活性的可能損失。

因此，在根據本發明的方法中，雖然一定量的催化劑載體的框架破壞仍然可在催化劑制備過程中發生，但是本發明提供了框架結構的更好的保留。這對具有結晶的、多孔的框架結構的催化劑載體諸如沸石是特別有利的。

任選地，可存在于催化劑載體的顆粒的外表面上的任何沉淀劑在與含有催化活性金屬的溶液或膠態懸浮液接觸之前被洗掉，同時例如通過避免重復洗滌避免了內部孔結構中的沉淀劑的除去。除去外部沉淀劑可幫助減小金屬簇在浸漬過程中形成于催化劑載體顆粒的外表面上的趨勢，促進了含有催化活性金屬在內部孔結構中的沉淀。然而，表面上的少量堿性沉淀劑可幫助減輕來自催化劑載體框架的外表面上的酸性浸漬溶液的任何可能的損壞。

在具有負電荷框架的催化劑載體的情況下(例如硅酸鋁沸石并且其經受離子交換處理)，催化劑載體可在離子交換之后被洗滌，而沸石載體是部分干燥的、濕漿料或糊樣的狀態。

為了說明以上闡明的原則，現描述負載的鉀助催化的鐵催化劑的制備。為了制備這樣的催化劑，具有陰離子框架的沸石可被用作催化劑載體，諸如硅酸鋁沸石，其通常以鈉作為電荷平衡陽離子來供應或制備。陰離子催化劑載體可通過鉀鹽水溶液的一次或多次浸漬完全被鉀交換，使得框架用鉀完全電荷平衡，并且在內部孔結構中保持過量的鉀鹽。在這種情況下，鉀鹽的便捷的來源是碳酸鉀和/或碳酸氫鉀，這樣，鹽的性質是堿性的，并且不趨向對催化劑載體的框架結構產生顯著的損壞或破壞。那么，過量的碳酸鉀或碳酸氫鉀可用作沉淀劑。鉀加載的材料可被溫和地洗滌或沖洗以從催化劑載體的外表面除去碳酸鉀/碳酸氫鉀沉淀劑的表面痕跡，但是內部孔結構中的沉淀劑沒有被過多地除去至任何顯著的程度。那么，含鐵的鹽溶液例如硝酸鐵(iii)水溶液可被添加到所得到的鉀改性的沸石，這導致含鐵的簇沉淀在沸石的內部孔結構中。

在本發明的某些方面和實施方式中，方法可包括形成陽離子空位的金屬氧化物的簇。陽離子空位的金屬氧化物的簇是具有陽離子空位的氧化物材料，其中由空位造成的可能的過量的負電荷通過簇中的來自其它陽離子的氧化態的增加來補償，所述簇具有采用多個氧化態的能力，例如過渡金屬或鑭系金屬。可選地，如以下更加詳細描述的，過量的負電荷可通過不同的陽離子來平衡，例如，框架的電荷平衡陽離子，或與沉淀劑相關的陽離子。

簇的結構可以是晶體的。在一個實施方式中，含有催化活性金屬的簇是通式abo3的鈣鈦礦型結構或通式ab2o4的尖晶石型結構。鈣鈦礦型結構是由化合物catio3采用的結晶相，雖然ca和ti可用其它元素代替同時保持相同的結構類型。尖晶石型結構是基于mgal2o4的結構，其中mg和al可類似地用其它元素代替同時保持相同的結構。具有鈣鈦礦型結構的催化劑的實例包括描述于wo2007/076257中的那些，其可用于費托反應，并且包括含有元素k、fe、cu和la的催化劑。具有尖晶石型結構并且其對費托反應有活性的催化劑的實例包括us4,537,867中描述的那些，包括式fexcoyo4(x+y＝3)的鐵和鈷分別作為金屬a和金屬b的那些，并且其也可由堿金屬促進。根據本發明，鈣鈦礦型結構或尖晶石型結構的這種材料可通過以下步驟來制備，添加含有催化活性金屬和任何助催化劑和共催化劑的溶液(例如，包括溶解的fe、mn和/或co鹽的水溶液，或包括fe、cu和la鹽的水溶液)，并且浸漬含有k鹽作為沉淀劑的載體，例如，例如以堿性鉀鹽的形式，在完全鉀交換的硅酸鋁沸石中的碳酸鉀或碳酸氫鉀，任選地用水洗滌或沖洗，然后干燥浸漬的材料以除去任何水，并且在高溫(例如，從500℃至630℃的范圍內的溫度)下在含氧氣的氣氛中煅燒干燥的材料，這可導致在催化劑載體框架的內部孔結構中形成結晶的鈣鈦礦型材料或尖晶石型材料。鈣鈦礦型材料或尖晶石型材料可被制成具有陽離子空位，或陽離子缺陷。由于簇的小的尺寸，并且因為簇由可溶的前體形成，那么產生任何這樣的結晶相所需要的溫度通常低于制造大體積結晶結構的方法，所述大體積的結晶結構通常利用單獨的不可溶的氧化物材料作為起始材料。

不同類型和結構的金屬氧化物的簇可利用本發明的方法產生。總體得到的結構將不僅取決于金屬自身的性質，還取決于他們的相對比及其正電荷。因此，金屬及其相對量的適當的選擇可被用于指導所得到的金屬氧化物的簇的結構。

假設，陽離子空位(有時被稱為“陽離子缺陷”或“金屬缺陷”)的含金屬的簇將與相關于負電荷的框架的陽離子具有靜電相互作用，并且假設，靜電相互作用可幫助緩和或阻止電荷平衡陽離子和簇的遷移，這進一步用來緩和或阻止簇的燒結或聚集，在“窗”/“籠”結構諸如由類沸石結構諸如在沸石中所展現的那些結構中特別是這樣。遷移和/或燒結和聚集通常不利于催化劑性能。通過阻止電荷平衡陽離子(且其中電荷平衡陽離子用作助催化劑或共催化劑)從催化劑中遷移，含有催化活性金屬的簇可由較高加載量的共催化劑/助催化劑形成，這增強了任何助催化效果或共催化劑效果。這與現有技術相反，現有技術教導了過量的助催化劑加載量不利于活性金屬顆粒的性能，如果過量的助催化劑從催化劑載體遷移導致活性的損失，則其還可影響可與負載型催化劑組合存在的其它組分，例如，雙催化劑或雙功能催化劑系統中的第二催化劑。

在與含有催化活性金屬的溶液或膠態懸浮液接觸之后，催化劑載體可被干燥，例如，在常規干燥烘箱的空氣中。可選地，干燥可通過微波進行。在其它實施方式中，干燥可通過在氧化性氣氛或中性氣氛中冷凍干燥來進行。干燥的這些方法中的任何一個可在真空下進行。

在形成催化活性金屬的簇之后，所得到的材料可在中性氣氛或氧化性氣氛中被煅燒，并且還可包括排放氣態氧化物。在煅燒或其它后處理諸如干燥或還原之前，催化劑載體可被洗滌以便從催化劑載體的外表面除去過量的液體。在這個階段時徹底洗滌是有利的，因為沉淀的催化劑或催化活性金屬被截留在催化劑載體框架的內部多孔結構中，且因此將不會通過洗滌被除去至任何明顯的程度，允許任何雜質或未反應的材料被除去，而不會明顯不利于加載的沉淀的含有催化活性金屬的簇。

用于制備封裝的含有催化活性金屬的簇的先前的方法不趨向易于以大規模進行。本方法提供了用于商業化大量制造熱穩定的負載的封裝的金屬和金屬氧化物催化劑顆粒的經濟的方法。

根據本發明的工藝制造的負載型催化劑可應用于催化化學反應中。

例如，催化劑可被用于催化蒸汽重整反應或水-氣變換反應。在蒸汽重整中，水與烴類或其它有機材料接觸以產生合成氣。水-氣變換反應使一氧化碳在水的存在下轉變成二氧化碳和氫氣。金屬氧化物簇諸如尖晶石型結構或鈣鈦礦型結構可被用作用于這樣的反應的催化劑，而不需要催化劑預先還原形成金屬簇。

費托(ft)工藝是可由根據本發明的方法制造的催化劑催化的反應的另一個實例。ft工藝可被用于將合成氣(一氧化碳、氫氣并且通常還有二氧化碳)轉化成液態烴。合成氣可通過如下工藝產生，諸如部分氧化或蒸汽重整原料，諸如，生物質、天然氣、煤或固體有機廢棄物或垃圾或含碳廢棄物或垃圾。ft工藝的產物可通過改變反應條件和催化劑組分來調整，例如，以改變烴類的石蠟/烯烴比，并且以增加或減小可被產生的氧化產物(諸如醇、酮和醛)的程度。在ft反應中，含有催化活性金屬的簇通常將在使用之前例如通過在高溫下用氫氣處理被化學還原。

通常，存在兩種類型的費托工藝，即高溫工藝(htft)和低溫工藝(ltft)。在ft催化劑中通常使用的催化活性金屬包括選自由以下組成的組的那些：鎳、鈷、鐵、釕、鋨、鉑、銥、錸、鉬、鉻、鎢、釩、銠、錳及其組合。這組金屬在此被稱為a族(group)。催化活性金屬或催化活性金屬中的至少一種可優選地選自鐵和鈷。

ft催化劑還可包括一種或多種堿金屬或堿土金屬，優選來自由以下組成的組：鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇。堿金屬和堿土金屬助催化劑可被用作唯一類型的助催化劑，或者與其它助催化劑組合使用。在該種類中優選的助催化劑是鉀。

可被用于費托合成催化劑中的其它助催化劑的實例包括選自由以下組成的組的金屬：釔、鑭、鈰，任何其它鑭系金屬，及其組合。該組金屬在此被稱為b族。這樣的助催化劑可被用作唯一類型的助催化劑，或者與其它助催化劑組合使用。來自該組中的優選的助催化劑選自鑭和鈰中的一種或多種。

可被使用的助催化劑的另外的實例包括選自由以下組成的組的金屬：銅、鋅、鎵、鋯、鈀及其組合。該組金屬在此被稱為c族。這樣的助催化劑可被用作唯一類型的助催化劑，或者與其它助催化劑組合使用。在該組中優選的助催化劑是銅。

費托氣相工藝通常被分類為高溫(htft)和低溫(ltft)工藝。htft工藝通常利用含鐵的催化劑來催化，并且在從300℃到400℃的范圍的溫度以及從10巴到25巴(1.0mpa至2.5mpa)的范圍的壓力下操作。ltft工藝通常利用含鐵或鈷的催化劑來催化，并且在從150℃到240℃的范圍的溫度以及從10巴到-25巴(1.0mpa至2.5mpa)的壓力下操作。ltft氣相工藝通常有助于較長鏈烴類的形成。然而，根據本發明的方法制備的催化劑在較高溫度下是穩定的，且因此該方法提供了可由所得到的催化劑容許的處理條件范圍內的靈活性，其允許催化反應的反應區的溫度得到調整。

一種或多種催化活性金屬可以是通過本發明的方法形成的簇中的唯一的金屬。可選地，簇可包括一種或多種額外的催化劑金屬、共催化劑和助催化劑。對于用于ft工藝的負載型催化劑，催化活性金屬可優選地選自a族或其組合。優選地，對于htft工藝，催化劑金屬的至少一種是鐵，并且對于ltft工藝，催化劑金屬的至少一種是鈷。優選地，額外存在的是一種或多種選自堿金屬或堿土金屬的金屬、b族金屬和c族金屬。優選地，存在至少一種堿金屬，其優選是鉀。

在一個實施方式中，本發明的方法包括：

提供包括沸石框架的催化劑載體，沸石框架含有至少一種第i族金屬或第ii族金屬或其組合的電荷平衡陽離子；

提供金屬鹽溶液，其包括：

選自以上a族的金屬及其組合的第一鹽；

選自以上b族的金屬及其組合的第二鹽；以及

選自以上c族的金屬c及其組合的第三鹽；

通過初濕含浸法利用金屬鹽溶液浸漬沸石框架；以及

煅燒浸漬的沸石框架載體以在沸石框架載體中形成混合的金屬氧化物的簇，混合的金屬氧化物的簇具有式axbyczon，其中在氧化物中x、y和z分別是金屬a、b和c的相對比例，其中x+y+z是整數，且其中n是使氧化物電荷中性的氧的相對比例。

在該實施方式中，除i族金屬或ii族金屬之外，所形成的簇包括氧化物形式的來自a族的催化活性金屬以及b族和c族的其它金屬。該實施方式中的沸石優選地是硅酸鋁沸石。

如此形成的簇可以是或可包括浸漬的且電荷平衡的金屬的氫氧化物或氧化物。因此，方法可包括還原和/或碳化簇以在開始反應之前通過形成金屬或碳化物物質活化催化劑。

在反應條件下，含有催化活性金屬的簇可根據反應條件和反應中來自反應物和產物的氧的量展現出多種氧化態。例如，在ft反應中，一氧化碳和二氧化碳的存在提供了反應中的氧源，這可以以氧化化合物形式的產物終止，諸如醇、酮、醛和羧酸。它們還可提供能夠氧化或部分氧化催化劑組分的氧的源。因此，在反應諸如ft反應過程中，簇可被氧化或部分氧化，部分地或完全地還原至金屬狀態，和/或碳化物相或部分碳化物相。

根據本發明的工藝制備的負載型催化劑可與其它催化劑組合例如以形成雙功能或多功能催化劑。

例如，通過本發明的方法任選地產生的負載型催化劑可與酸性催化劑在單個反應區中組合。通過使用與酸性催化劑組合的負載型催化劑，在負載型催化劑上形成的產物被進一步升級為更高商業價值的產品。例如，通過將酸催化劑添加到ft催化劑，烯烴寡聚化的程度可增加，這可增加可用的具有適合用作柴油的范圍內的烴鏈長度的液烴的收率。

本發明的方法的優勢在于通過降低催化劑的組分例如催化活性金屬、助催化劑、共催化劑和電荷平衡陽離子的遷移，那么這種陽離子離開催化劑載體的內部孔結構的遷移被抑制，其阻止它們接觸其它組分，例如額外的酸催化劑，其通過中和工藝或其它工藝降低或消除失活。因此，甚至如果使用負載型催化劑，例如，包括高量的堿性陽離子或堿土陽離子的沸石的那些，降低或者甚至消除了由這些陽離子的遷移造成的雙功能催化劑的酸性催化劑組分的失活。

在一個實施方式中，這樣的雙功能催化劑供氧化碳氫化工藝使用，并且包括根據上述方法制備的負載的ft催化劑和酸性催化劑。酸性催化劑可以是選自由酸性沸石、二氧化硅-氧化鋁、硫化的氧化物、酸性樹脂、固體磷酸、酸性粘土或其組合組成的組的固體。這樣的酸性催化劑的實例是h-zsm-5沸石。

酸性組分可具有有助于諸如烴裂解、寡聚化、環化和異構化以及氧化脫水的反應的活性。

負載型催化劑可以是或可包括沸石框架作為催化劑載體和含有催化活性金屬諸如鐵的簇，所述催化劑載體又可包括至少一種i族金屬或ii族金屬的電荷平衡陽離子，例如，如以上所描述的鉀。

在這樣的實施方式中，雙功能催化劑的一個功能組分(ft合成組分)可通過堿性陽離子被助催化，同時避免了這種堿性陽離子對雙功能催化劑的單獨的功能組分(酸性組分)的不利影響。

因此，根據本發明的方法制備的催化劑可被用于雙功能催化劑中，例如，在烴生成反應(例如，f-t工藝)中有效的雙功能催化劑，所述烴生成反應利用包括含有催化活性金屬的簇的負載型催化劑與酸性催化劑的組合，例如，其可是烴異構化以在汽油沸騰范圍中產生高辛烷值的烴。

雙功能催化劑可包括單個主體中結合的不同的催化組分，主體例如，顆粒、小球、擠出物或小粒。可選地，雙功能催化劑可包括可物理地混合在一起的不同催化組分的單獨的、未結合的主體，例如，在催化劑床中的層中是基本上隨機分布的或分離的。

通過本發明的工藝形成的負載型催化劑可被用于一氧化碳/二氧化碳氫化反應中。

例如，包括氫和一氧化碳和二氧化碳中的至少一種的氣體原料可被供給到含有負載型催化劑的反應室，使得在負載型催化劑的存在下(任選地在反應之前，在化學還原之后)一氧化碳和/或二氧化碳被氫化以產生烴類產物，烴類產物可從反應器中移除。

烴類產物可包括飽和的、不飽和的、氧化的、非氧化的、芳族的、直鏈的、支鏈的或環狀的烴類。在一個實施方式中，優選的烴類產物是氧化的烴，其中醇是最希望的。在另一個實施方式中，在c4-c9范圍內諸如c6-c9范圍內的支鏈的和/或直鏈的非氧化的烴類是優選的烴類產物。在又一個實施方式中，在c10-c23范圍內諸如c16-c20范圍內的直鏈的、非氧化的烴類是優選的烴類產物。對希望的產物的選擇性可通過許多手段控制，例如，通過控制反應溫度和壓力，反應物和催化劑組分的相對濃度或分壓，以及通過向反應器添加或再循環不同的組分。一氧化碳氫化工藝和二氧化碳氫化工藝是本領域熟知的。在一個實施方式中，第二組烴類產物可通過使反應器的產物的全部或一部分與不同的催化劑或雙功能催化劑的組分反應而產生，例如，通過改進反應以產生高或較高辛烷的汽油組分。第二組的烴類產物可以是在汽油、煤油、柴油或潤滑油沸程范圍或其組合中飽和的和不飽和的c4+烴類。

改進第一組烴類產物或其一部分可包括將具有低辛烷率的烴類產物改變為具有較高辛烷率的產物的任何工藝，包括但不限于寡聚化、異構化芳香化、氫裂化、烴基化反應或其組合。

附圖說明

現將僅通過實施例的方式參照附圖來描述本發明的不同的實施方式，在所述附圖中：

圖1a是沸石y的結構的示意性圖示；

圖1b是沸石mcm-22的結構的示意性圖示；

圖2顯示了根據本發明的實施方式的催化劑的示意性圖示；

圖3是示意性地顯示制備根據本發明的實施方式的催化劑的一般方法的框圖；

圖4是根據本發明的實施方式的雙功能催化劑小球的示意性圖示；

圖5是其中根據本發明的催化劑可被使用的反應方案的示意性圖示；

圖6是用于測試本發明的催化劑的實驗裝置的示意性圖示；

圖7是顯示co氫化應用中測試的根據本發明的實施方式的催化劑的轉化率和選擇性的圖；以及

圖8是顯示co氫化應用中測試的根據本發明的可選的實施方式的催化劑的轉化率和選擇性的圖。

具體實施方式

本發明可通過供烴類生產或制備使用的催化劑的生產來闡明，并且其將參照與一氧化碳和二氧化碳的氫化反應以形成有用的烴類相關的應用中的非限制性實施例來描述。本發明具有較寬的應用并且本發明的原則將參照相關理論和發明人的理論應用來說明。

沸石載體框架可被用作活性金屬簇的催化劑的催化劑載體。圖1a顯示了沸石y的堿性框架單元的示意性圖示，一般描繪為10。沸石y采用根據國際沸石協會結構委員會的命名法的八面沸石(fau)的沸石結構。沸石x是八面沸石的沸石結構的另一個實例，在其化學組成上不同于沸石y，特別是其較低的硅與鋁的摩爾比。

具有八面沸石結構的沸石對于本文所描述的催化劑組合物來說是合適的載體，因為它們在具有大約幾埃至一或二納米的尺寸的沸石材料的結晶結構中具有空隙空間或籠12。這些空隙空間或籠通過孔或窗14進入，其通常具有小于它們所圍繞的空隙空間的最大尺寸的最大尺寸。空隙空間可根據其在晶格中的位置及其尺寸被稱為納米籠(nanocage)或超級籠(supercage)。在對應于圖1a中所表示的沸石y的八面沸石的沸石結構的情況下，超級籠的空隙空間具有1.3納米的最大尺寸。給予進入超級籠的空隙空間的孔具有0.74納米的最大尺寸并且由十二元環形成。八面沸石的沸石結構中的超級籠的空隙空間還由較小尺寸的十個方鈉石籠圍繞，其通過六方柱連接。

具有八面沸石的結構的沸石適合于根據本發明的方法生產催化劑組合物，因為具有比沸石孔的尺寸大的最大尺寸的簇可形成于空隙空間中。以這種方式，緩和了含有催化活性金屬的簇的聚集或燒結，因為簇被封裝在載體的超級籠中因此阻止鄰近簇之間的接觸。

圖1b顯示了mcm-22沸石的結構單元(mobilcomposition的第22號物質)，一般以20描繪，其采用根據國際沸石協會結構委員會的mww框架結構。沸石mcm-22具有超級籠22，其由其結晶結構所定義的并且具有最大尺寸為1.82納米并且最小寬度為0.71納米的空隙空間。沸石mcm-22超級籠的空隙空間通過孔24進入，所述孔24的最大尺寸小于超級籠的空隙空間的尺寸。與八面沸石的沸石一樣，在mcm-22沸石的空隙空間中可能形成金屬氧化物的簇以緩和或阻止金屬氧化物的簇的聚集或燒結。

圖2示意性地顯示了根據本發明的實施方式的催化劑的結構單元，一般以30描繪。圖2中表示的催化劑單元被負載在沸石y框架32上，其已經與i族陽離子或ii族陽離子34經受離子交換，其在該情形中是鉀陽離子。鉀陽離子是額外框架陽離子并且被附接到沸石y晶格的交換(帶負電荷的)位置。鉀陽離子被加載并結合到沸石y籠的空隙空間周圍的框架上。已知鉀離子和其它i族和ii族離子具有在烴類生產工藝(諸如費托工藝)中促進催化功能的作用，特別地，在費托工藝中，鉀降低甲烷的選擇性，增加鏈增長的可能性和產物的烯屬特性。發明人認為希望促進陽離子被加載在框架上以提供過量的離子交換能力，且因此在離子交換位點上完全交換。不用作電荷平衡陽離子的過量的鉀以單獨的鹽或化合物存在于內部孔結構中。在這個實施方式中，鉀在沸石y中的總加載量按重量計大于14％，并且優選大于15wt％，并且甚至更優選大于20wt％。如果使用的沉淀劑是碳酸鉀或碳酸氫鉀，則基于離子交換沸石催化劑載體的干重這樣的碳酸鉀或碳酸氫鉀在鉀交換的沸石上的加載量優選是5wt％或更多，更優選是10wt％或更多。

在沸石y籠的空隙空間中，活性金屬氧化物的簇36(即，在催化劑所意圖的催化反應中是活性的)通過將金屬鹽浸漬在空隙空間中形成。在空隙空間中并且在煅燒之后的金屬鹽沉淀物形成金屬氧化物。形成金屬氧化物以具有大于進入沸石y的籠的孔的最大尺寸的動態直徑。這降低了簇移動的可能性且因此減少了鄰近簇的聚集或燒結。

金屬的特定組合可形成混合的金屬氧化物的簇，其是陽離子缺陷的。在一個實施方式中，這樣的混合金屬氧化物的簇具有鈣鈦礦型結構或尖晶石型結構。不受理論的簇縛，認為通過形成這樣的陽離子空位的或缺陷的金屬氧化物的簇可改進抵抗遷移和燒結的穩定性。陽離子空位的金屬氧化物的簇是在結構或晶格中具有陽離子空位的金屬氧化物的簇。陽離子缺陷的簇可以與電荷平衡陽離子結合或接收電荷平衡陽離子，諸如鉀助催化劑離子，這與沸石框架相關。

不希望受理論的簇縛，發明人認為這種結合導致額外框架陽離子(在此情形中是鉀助催化劑電荷平衡陽離子)和陽離子空位的金屬氧化物的簇之間的靜電相互作用。這種相互作用可進一步幫助減少助催化劑陽離子的遷移。在通過前述已知的方法制備的催化劑中，i族和ii族助催化劑原子的遷移是堿助催化的催化劑失活的常見原因。通過限制或阻止遷移，降低了失活并且增強了催化劑的穩定性。另外，可被包括在催化劑中的助催化劑陽離子的比例可增加。在過去，由于對催化劑穩定性所觀察到的效果和助催化劑陽離子遷移時的失活，認可存在可摻入活性金屬催化劑中的助催化劑陽離子的量的上限。相反，假設，在本發明的制備方法中，高加載量的陽離子助催化劑和陽離子空位的簇的組合可產生穩定的框架結構并且限制陽離子遷移。

優選的載體結構是具有中等的或相對低的二氧化硅含量的那些沸石，因為這些沸石將趨向具有較大數目的框架的其中陽離子助催化劑可摻入的帶負電荷的位點，且因此可允許較大程度加載量的陽離子助催化劑。

混合的金屬氧化物的簇可具有式axbyczon，其中x、y和z分別是氧化物中金屬a、b和c的相對比例。x、y、z的總和是整數，并且n是使氧化物電荷中性的氧的相對比例。

金屬a是催化活性金屬，選自由以下組成的組：鎳、鈷、鐵、釕、鋨、鉑、銥、錸、鉬、鉻、鎢、釩、銠、錳及其組合。鐵被用于許多應用中，包括費托工藝，并且在優選的實施方式中，金屬a是鐵或鈷。

金屬b選自由釔、鑭、鈰或任何鑭系金屬，及其組合組成的組。金屬b的存在被認為是(再次不受理論的限制)賦予簇陽離子空位的特性，其不僅可改善簇的穩定性，而且可改善框架的穩定性。另外，金屬b還可對負載型催化劑賦予改善的氫吸收特性。

金屬c選自由銅、鋅、鎵、鋯、鈀及其組合組成的組。不受理論的簇縛，除降低混合金屬氧化物的簇的還原溫度以形成金屬簇以外，金屬c特別是銅的存在被認為是對金屬a具有積極的助催化作用。在優選的實施方式中，金屬c是銅。

圖3是示顯示制備根據本發明的實施方式的催化劑的一般方法的示意性框圖，一般以40描繪。進行以下步驟以制備根據本發明的催化劑。

對于硅酸鋁沸石催化劑載體，載體材料通常由鈉電荷平衡陽離子提供或制備；即，平衡載體框架的負電荷的陽離子是鈉(na⁺)。電荷平衡陽離子在沸石框架中的位置是明確定義的，并且可交換的陽離子的數目取決于載體材料的二氧化硅與氧化鋁的比。有利地但不是必須地使用具有低二氧化硅與氧化鋁的比的載體材料，因為它們提供更大的交換陽離子的能力。在優選的實施方式中，沸石y或沸石x是被使用的載體材料。

如果希望用不同的陽離子代替電荷平衡的鈉離子，則可進行類沸石載體材料51的離子交換41。這是這樣的工藝，其中存在于類沸石材料中的陽離子與其它陽離子交換。該工藝可通過本領域中已知的一些方法來進行。最常見的是在溶液中離子交換，其中包括待交換的一種或多種陽離子的一種或多種鹽的稀溶液52被攪拌并且載體材料被添加到該溶液中。在離子交換過程中，溶液中的陽離子漸進地代替離子鍵合到載體框架的陽離子，并且從離子交換工藝得到的溶液53被丟棄。

溶液可被加熱以增加發生交換的速率。為了達到本發明中希望的離子交換的水平，可能有必要進行超過一次的離子交換工藝，因為完全的交換在單一步驟中可能不會實現。

如果二氧化硅與氧化鋁的比是已知的，則特定類沸石材料的離子交換能力可被計算，并且可以確定金屬在類沸石材料中的含量并且比較金屬在類沸石中的含量與計算的交換能力。這表明是否達到完全交換，或者比最大交換能力多或少的金屬是否被保留在類沸石材料中。

在本發明的示例性實施方式中，離子交換利用沸石na-y作為載體材料和碳酸鉀或碳酸氫鉀作為電荷平衡陽離子源以及沉淀劑來進行。在每個離子交換步驟之后，用水洗滌所得到的材料。最終的離子交換步驟可得到在沸石的孔結構中含有過量的碳酸鉀或碳酸氫鉀的材料，其用作沉淀劑。在這種情況下，最終的洗滌步驟可以以部分除去留在材料的外表面上的碳酸鉀或碳酸氫鉀鹽溶液而不是載體的孔的內部的過量的鹽溶液為目的來進行。可選地，在最終的離子交換步驟之后，離子交換的沸石材料可在離子交換完成之后被徹底洗滌，并且在所得到的材料后續用過量的碳酸鉀或碳酸氫鉀溶液處理之前隨后進行干燥，處理例如通過初濕含浸法利用碳酸鉀或碳酸氫鉀溶液，以用碳酸鉀或碳酸氫鉀沉淀劑加載沸石的孔。在這點上，可進行溫和的洗滌/沖洗以從外表面除去過量的碳酸鉀或碳酸氫鉀以避免催化活性金屬的簇在外表面上的沉淀。可選地，這樣的洗滌可被避免，這可幫助保護催化劑載體的外表面免受含有酸性催化活性金屬的溶液的損壞。利用沉淀劑的最終的初濕含浸法是有利的，例如通過使用已知濃度的沉淀劑溶液，并且利用催化劑載體的孔容積的知識，已知量的沉淀劑可被加載到載體的內部孔中，這可幫助控制含有催化活性金屬的簇的最終加載量。

在洗滌步驟之后，所得到的材料被干燥以除去過量的水分。干燥可通過本領域已知的任一種常規干燥方法來進行，例如，材料可在100℃至120℃的爐中干燥過夜。

在材料被干燥之后，含有催化活性金屬的溶液或膠態懸浮液可利用例如初濕含浸法來進行。初濕含浸法技術涉及產生例如一種或多種溶解的鹽形式的含有催化活性金屬的溶液或膠態懸浮液，所述鹽被摻入催化劑載體材料中。與載體混合的液體(溶液或膠態懸浮液)的體積接近于或略高于所使用的載體的孔的容積，以便基本上全部液體進入載體的孔中。被用于產生溶液或膠態懸浮液的鹽的量將決定催化劑的最終的金屬加載量。通常，催化活性金屬(和任何其它金屬諸如助催化劑或共催化劑)利用水溶液被浸漬到載體中。本發明的示例性實施方式的初濕含浸法利用雙去離子水作為用于鹽的溶劑，諸如鐵鹽、鈰鹽和銅鹽。然而，本發明擴展到其它金屬鹽和溶劑的使用。

在初濕含浸法42a的過程中，含有催化活性金屬54的溶液可以是酸性溶液，例如，其可包括為酸性的硝酸鹽。溶液滲透到載體的孔中，其中存在沉淀劑諸如i族金屬或ii族金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽。此時，由于堿性沉淀劑的存在，溶液的ph增加至催化活性金屬以氧化物或氫氧化物的形式沉淀的點42b。這種ph增加引起含有催化活性金屬的前體的鹽有效且均勻地沉淀在載體的孔和籠的內部以形成含有催化活性金屬的簇。因此，該方法是通過初濕含浸法的沉積-沉淀方法。所得到的材料可在該階段洗滌以從框架和外表面除去過量的硝酸鹽和鉀離子。

在浸漬之前，含有催化活性金屬的溶液的ph可被調節使其成為更加堿性的，至剛好在發生沉淀的點的ph之下的點，以便使內部孔中的沉淀程度最大化，并且還削弱酸度的不利影響，所述酸度可侵蝕沸石的框架結構。控制ph還可幫助改善由沉淀劑進行沉淀的程度。

在浸漬步驟之后，材料被干燥43。漿料可被在爐中保持干燥或者其可通過其它常規的方法來干燥。水55從材料中除去。

當材料被干燥時，將材料煅燒44。該煅燒步驟是在空氣中熱處理56，其除去用于浸漬處理中使用的鹽的陰離子，產生用作催化活性的物質的金屬氧化物。例如，硝酸鹽分解以形成金屬氧化物和揮發性含氮化合物57。在煅燒過程中形成的金屬氧化物主要位于沸石材料的籠中，而含氮化合物如果在洗滌過程中沒有從材料中洗掉則作為氣體離開載體。在先前的方法中，若果催化活性金屬作為電荷平衡陽離子被添加到催化劑載體(例如，沸石)，則煅燒過程可通過將其部分地轉變成非晶體材料而部分地影響結晶的類沸石框架。氧化物簇的過度聚集還可對材料的類沸石框架產生結構損壞。然而，在該實施方式中，認為由于沉淀劑，產生穩定作用以便金屬氧化物在煅燒過程中(或在其后續的使用過程中)不聚集。以這種方式，對類沸石框架的損壞可被限制，并且活性金屬氧化物的簇被保護，并且產生穩定的、負載的混合氧化物的簇的催化劑前體58。

催化劑可被用于固定床反應器、流化床反應器或漿料反應器中。為了被用于固定床反應器中，有利的是結合催化劑與粘合劑并且形成合適大小的顆粒或小球以便避免橫跨反應器的過度壓力降，以改善催化劑的結構完整性和耐磨損性。合適的粘合劑包括高嶺粘土、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鋇、二氧化硅、氧化鋁、其混合物以及本領域中已知的其它粘合劑。根據本發明制備的催化劑甚至在沒有粘合劑(其在固定床、流體床和漿料工藝中是有利的)的情況下也趨向具有高的耐磨損性。

催化劑可被用于烴類生產工藝諸如費托工藝中，在二氧化碳捕獲工藝中，以便減少二氧化碳排放量并且產生有價值的烴類和其它烴類轉化工藝，諸如乙苯脫氫或烴類的氫化異構化。根據本發明制造的催化劑還可被用于不涉及烴類合成或轉化的轉化，例如由氮氣和氫氣制造氨，或由合成氣合成甲醇。

本發明的原理自身基于本發明的一個或多個實施方式提供產生雙功能化催化劑。圖4顯示了雙功能催化劑，一般以60描繪，通過將根據本發明的實施方式的主要金屬氧化物催化劑30與固體酸催化劑62(在該實施方式中其是h-zsm-5沸石)結合來制備。雙功能催化劑60與可膠溶的氧化鋁粘合劑結合以形成小球64。其它固體酸催化劑可被用于生產雙功能催化劑。

本實施方式的雙功能催化劑可被用于例如烴類生產工藝，所述工藝使用富含二氧化碳的原料。固體酸催化劑的功能是通過對固體酸催化劑通常產生的反應將主要金屬氧化物簇的催化劑產生的主要產物改良為具有較高辛烷率的產物。這種反應包括異構化、芳香化、寡聚化和氫裂化反應。雙功能催化劑由烴類生產工藝以增強的商業價值產生升級的汽油范圍產物。

由于與本領域中已知的其它催化劑相比，i族或ii族陽離子從主要催化劑的遷移顯著減少，圖4的雙功能催化劑的特異性特征在于通過固體酸催化劑的中毒而失活。盡管升高含量的i族或ii族陽離子，其還連接到主要催化劑的框架。這種降低的中毒歸因于本發明的主要催化劑的特性。因此，圖4的催化劑是具有高含量的i族或ii族助催化陽離子的雙功能催化劑，其由于i族或ii族陽離子遷移到h-zsm-5酸催化劑中而展現出降低水平的中毒，因此使其能夠重整功能以被保持更長的運行時間。

圖5表示基本的烴類生產工藝70，其在流化床反應器72中進行，所述流化床反應器72是用于本發明的典型應用。反應器包括冷卻元件和加熱元件74。冷卻通過水循環通過反應器的內部完成，并且加熱通過水蒸氣循環通過被布置于反應器的內部中的加熱線圈來進行。

反應器原料流是合成氣流并且通過在反應容器78的底部的入口76引入。在反應器的底部的壓力足以克服反應介質載體的壓力降并且足以使催化劑床液化。

合成氣在其流動通過流化床80時被轉變為烴類產物。烴類產物通過在反應容器的頂部的出口82提取出來。流化床包含根據本發明的實施方式的催化劑和幫助將催化劑床保持于液化狀態并且在全部催化劑床之間保持均勻溫度的其它材料。

實施例

現在，下面是本發明的示例性實施方式的詳細描述。實施例在圖6中示意性顯示的實驗裝置中測試。實驗裝置90包括具有840ml的容積的反應器92，所述容積由填充水重力分析確定。

在實驗過程中，原料流速被通常保持在1000標準立方厘米每分鐘(sccm)，在測試過程中其有時被改變為200sccm或100sccm。對5g的催化劑和1000sccm的原料流速，改良的滯留時間變為0.3克秒每標準立方厘米(g·s/sccm)。氣時空速是7800每小時(h^-1)。

催化劑筐94(7cm直徑)包括兩個圓形的3mm的孔網格，其每一個將15微米的燒結的不銹鋼氈(具有15微米的孔)保持在適當的位置。在篩選之后位于上部和下部篩/氈閉合物之間的催化劑(5g)具有35微米的平均顆粒直徑以便除去小于25微米的部分。催化劑填充篩的孔，均勻地覆蓋筐的地面面積至2mm的深度。

在開始反應之前，催化劑可在723k下在氫氣中被原位還原18h。反應器流出物的一小部分通過針閥96至取樣閥gc-fid98(裝備有cp-sil5b非極性毛細管柱)，其由此返回至敲減階段(knock-outstage)99以在微-gc-tcd取樣以分析如下永久氣體之前濃縮水和c5+烴類：在具有h2載氣的cox柱上的ar、co、ch4、co2，以及用于h2、ch4、co與ar載氣分離的分子篩柱。

實施例1-催化劑a

進行以下步驟以制備催化劑a(fe/ce/cu/ky)。

制備na⁺陽離子交換形式的y-沸石。然而，實施與k⁺進行的離子交換，原因是對于基于fe的htft催化劑，k⁺是比na⁺好的助催化劑。

nay的離子交換通過在雙去離子水中將12g的nay添加到600ml的0.5mk2co3溶液中來進行。k2co3在溶液中的量表示k⁺相對于沸石的陽離子交換位點的量的6倍過量。所得到的懸浮液在80℃下被攪拌和加熱以回流冷卻最少4小時。隨后得到的離子交換沸石被過濾并且用雙去離子水洗滌。

該過程被重復三次以便獲得完全的離子交換，并且提供超過框架的離子交換能力的過量的陽離子，并且在使用之前干燥。

所得到的ky沸石用合適量的fe(no3)2、ce(no3)3和cu(no3)2溶液浸漬。

所使用的溶液的體積等于添加的沸石的孔容積。這些硝酸鹽是高度可溶的并且允許同時完成金屬的浸漬。

將所得的漿料在120℃下干燥并在550℃的空氣中煅燒18h。

那么催化劑中的浸漬的過渡金屬離子的整體組成反映了以下原子比：fe:ce:cu＝86:9.5:4.5。具有2.9的si/al比的沸石-y在被完全交換時含有理論上14.4wt.％的k。

5g所得的催化劑被加載到反應器中。在反應之前，催化劑在723k下在氫氣中被原位還原18h。

反應器原料流由159ml/min的co、100ml/min的ar、635ml/min的h2和106ml/min的co2組成，它們在進入反應器之前被混合。比h2/(2co+3co2)等于1。反應溫度是603k并且氣時空速(ghsv)是7800h^-1。反應器中的壓力是20巴。

co2氫化是兩步工藝，首先催化劑對反水氣變換反應顯示出高的活性，將co2轉化成co，然后將co轉化成烴類。

測試結果圖解地表示在圖7中并且概括于表a中。

可見，穩態co轉化率是74％并且不存在催化劑失活，如在圖7中可觀察到的。還可觀察到的是，在轉變時段內，水-氣變換反應的活性存在向下的趨勢，如由下降的二氧化碳選擇性證明的，并且在對c5+烴類的選擇性和在一氧化碳轉化方面存在增加的趨勢。甲烷選擇性展現出非常穩定的曲線。

非常明顯的是在該實施例中獲得的鏈增長可能性的高值，這在常規的htft催化劑中沒有被觀察到。在該測試的反應條件下，商業化高溫費托fe基催化劑的鏈增長可能性的典型值(其最大理論值是1)是大約0.70。然而，在該實施例中實施并描述的測試中該實施例的催化劑具有0.81的鏈增長可能性，并且在穩態下展現出高的一氧化碳轉化率(74％)，低的甲烷選擇性(84％)和高的濃縮部分(condensatefraction)(59.2％)。

所觀察到的良好的性能隨著時間是穩定的并且在測試過程中未注意到失活效果。這種性能穩定性使本發明非常適合于利用根據本發明描述的方法制造的催化劑的烴類形成工藝的商業實現。

表a

催化劑a也用于測試二氧化碳氫化。在二氧化碳氫化中催化劑a的測試結果概括于表b中。

反應器原料流由100ml/min的ar、675ml/min的h2和225ml/min的co2組成，它們在進入反應器之前被混合。比h2/(2co+3co2)等于1。反應溫度是603k并且氣時空速(ghsv)是7800h^-1。反應器中的壓力是20巴。

獲得的濃縮部分是產物的45.6％。鏈增長可能性是約0.7。甲烷選擇性是9.3并且對c5+烴類的選擇性是21.8。

為了比較的目的，除了銅鹽沒有被添加到初濕含浸法步驟之外，另一種催化劑，催化劑b按照催化劑a的制備的相同程序被制備。在二氧化碳氫化中催化劑b的測試結果概括于表b中。

co2轉化率和co選擇性對于兩種催化劑a和b是類似的。催化劑a產生略微更多的氧化劑并且甲烷選擇性低于催化劑b。催化劑a的鏈增長能力以及c5+選擇性是較高的。利用催化劑a獲得的濃縮部分是45.6，而利用催化劑b獲得的濃縮部分是33.7。

這種比較例證了選自c族的金屬的添加(在該情形中是銅)以形成負載的、混合的氧化物簇的催化劑相對于不含有c族金屬的負載的、混合的氧化物簇的催化劑具有額外的益處。

表b

實施例2-催化劑e

如以上所描述的，本發明的催化劑還是用于制備雙功能催化劑的合適的組分。在這個實施例中，催化劑e通過合并5g的催化劑a與5g的zsm-5沸石擠出物(80％h-zsm-5沸石，20％氧化鋁粘合劑)來制備，所述zsm-5沸石擠出物被放置在stirr反應器的催化劑筐中的催化劑a之上。這種布置等同于含有催化劑a和h-zsm-5沸石的雙功能催化劑。

在一氧化碳氫化中以不同的重時空速測試催化劑e。測試結果顯示于圖8中并且表c概括了在所使用的最高重時空速下的測試結果。

在圖8中，催化劑e在穩態下在7800h^-1的氣時空速下展現出74.3％一氧化碳轉化率，以及在產物中43.4％的濃縮部分和35.9％的c5+選擇性。甲烷選擇性是19.3％。

表c

表d是在相同測試條件下催化劑a和催化劑e的二氧化碳的測試結果的比較。c5+選擇性的主要區別在于催化劑a為21.8％并且催化劑e為30.0％，并且對氧化劑的選擇性的主要區別在于催化劑a為7.6％并且催化劑e為0.9％。催化劑e的濃縮部分是49.3％，而催化劑a的濃縮部分是45.6％。

由測試結果的比較可以推斷，催化劑e產生比催化劑a多的液烴產物和比催化劑a少的氧化劑。

催化劑e的性能的穩定性可見圖8，其顯示出轉化率下降的跡象。通常，雙功能催化劑的酸性功能通過堿性陽離子從主要催化劑遷移到固體酸催化劑的酸性位點而中毒。在進行340小時之后，由于沒有i族或ii族陽離子從主要催化劑的遷移，對芳族化合物的恒定選擇性是酸性功能保持未受影響的證據。在圖8中在進行268小時時的變化是由于ghsv在該點處從7800變化為1560。

表d

表e說明了鉀沉淀劑在催化劑載體框架的內部孔結構中的作用。催化劑a被分析為19％k并且催化劑a2880被分析為13％k。

表e

在本發明的范圍內可如本文所預期地做出不同的改變，并且本發明的實施方式可包括不同于本文明確聲明的那些的特征的組合。