本發明涉及催化劑技術領域，具體涉及一種燃燒法制備n-β-羥乙基乙二胺環合催化劑的方法。
背景技術：
哌嗪分子式為：c4h10n2，又稱六氫吡嗪、哌嗶嗪、胡椒嗪、雙二甲胺等，是重要的有機合成中間體，廣泛用于醫藥、農藥和染料中間體等領域，例如：哌嗪可用于合成利福平、哌唑嗪、左羥丙哌嗪、鹽酸羥嗪和去氯羥嗪等藥物。
n-甲基哌嗪分子式為：c5h12n2，廣泛用于醫藥領域，例如：n-甲基哌嗪可用于生產氧氟沙星、甲哌利福霉素、哌拉平和乙胺嗪等藥物；此外，在聚氨酯泡沫塑料、含硫聚酯、聚含氧四氟乙烯等高分子產品的生產中n-甲基哌嗪也有廣泛的應用。
現有文獻(cn1634896a，cn102304101a，cn104496939b)報道以n-β-羥乙基乙二胺為原料，于固定床反應器中合成哌嗪和n-烷基哌嗪的催化劑，其活性組分主要是銅、鎳、鋅、鐵單質復合催化劑或者它們的氧化物，載體為γ-al203，目前，n-β-羥乙基乙二胺環合催化劑的制備方法有：(1)浸漬法，此方法將制備催化劑的銅、鎳、鋅、鐵等硝酸鹽溶解在一定量的去離子水中，然后將載體浸漬一定時間，于馬弗爐中焙燒獲得；該方法容易造成活性組分分布不均勻，影響了催化效果，此外，該方法大批量生產時，操作復雜，條件較為苛刻，不利于工業化生產。(2)共沉淀法，此方法將制備催化劑的銅、鎳、鋅、鐵等硝酸鹽溶解在適量的去離子水中，并將稍微摩爾過量的碳酸鈉溶解在等體積的去離子水中，然后在攪拌的條件下，同時逐滴加入所配置的金屬硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液，去離子水洗滌所得沉淀，120℃烘干，最后在馬弗爐中焙燒獲得。該方法很難讓所有的金屬陽離子沉淀，造成活性組分大量流失，同時沉淀過程中采用逐滴加入的辦法，操作復雜，需要嚴格控制溶液ph，反應條件較為苛刻，以上共沉淀法的缺點影響了催化劑的工業化生產。
技術實現要素：
本發明的一個目的是解決上述問題，并提供一種燃燒法制備n-β-羥乙基乙二胺環合催化劑的方法，本發明的制備方法簡便、經濟、反應時間短且催化劑分散均勻；
本發明提供的技術方案為：
一種燃燒法制備n-β-羥乙基乙二胺環合催化劑的方法，
所述n-β-羥乙基乙二胺環合催化劑的活性物質為cu1cr0.1-2la0.1-0.8p0.05-0.6，催化劑的載體為al2o3，所述催化劑的活性物質cu1cr0.1-2la0.1-0.8p0.05-0.6的負載量為催化劑的載體al2o3重量的5-20％；
催化劑的制備方法包括：采用可溶性的銅鹽、鉻鹽、鑭鹽、磷鹽作為催化劑活性物質的前驅體，鋁鹽作為載體的前驅體，通過催化劑的活性物質和載體組成計算出各前驅體的用量，其中所述的可溶性的銅鹽、鉻鹽、鑭鹽、磷鹽中銅、鉻、鑭、磷元素的摩爾比為1∶0.1-2∶0.1-0.8∶0.05-0.6，鋁鹽按照催化劑活性物質的重量計算，將可溶性的銅鹽、鉻鹽、鑭鹽、磷鹽、鋁鹽溶于水后，與造孔劑攪拌混合均勻，用低于100℃加熱攪拌至水分蒸發完全后得到混合物，再加入乙醇或汽油進行燃燒，乙醇或汽油加入量一般為能將混合物潤濕為止，起到助燃的作用，燃燒完全后，進行焙燒、冷卻得到所述催化劑；其中可溶性的銅鹽、鉻鹽、鑭鹽、磷鹽、鋁鹽的選擇不限定，能溶于水且高溫可分解即可，本發明的造孔劑種類不做限定，通過添加乙醇或是汽油作為助燃劑，造孔劑可燃燒產生大量氣體比單純加熱造孔劑產生的氣體顯著增加，使得本發明催化劑形成大量氣孔使得本發明的活性物質分布均勻，且增大催化劑的比表面，使得催化劑活性顯著提高。
優選的是，所述的可溶性的銅鹽、鉻鹽、鑭鹽、磷鹽中銅、鉻、鑭、磷元素的摩爾比為1∶0.6∶0.3∶0.3，合理分配各活性元素的摩爾比，使得本發明的催化劑活性最大化。
優選的是，所述造孔劑為碳酸氫銨、碳酸銨、硝酸銨、氯化銨、氨水、肼、淀粉、尿素、糖、氨基酸、聚甲基丙烯酸甲酯、低分子量聚乙二醇中的一種或幾種，優選低分子量聚乙二醇為2000分子量。
優選的是，所述造孔劑與催化劑的重量比為1∶0.2-5。
優選的是，所述可溶性的銅鹽、鉻鹽、鑭鹽、磷鹽、鋁鹽，其中銅鹽為硝酸銅，鉻鹽為硝酸鉻，鑭鹽為硝酸鑭，磷鹽為磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的一種，鋁鹽為硝酸鋁；優選的是，焙燒的溫度為450-650℃。
優選的是，進行燃燒前還包括將混合物進行研磨，燃燒的過程不斷攪拌，增加研磨的過程使得各前驅體與載體以及造孔劑混合均勻，使得在燃燒的過程中形成的氣孔分布均勻，擴大催化劑活性物質的比表面積，同時催化劑活性物質的負載量分布均勻。
本發明的有益效果如下：
本發明以乙醇或者汽油為助燃劑，采用碳酸氫銨、碳酸銨、硝酸銨、氨水、肼、淀粉、尿素、糖、氨基酸作為造孔劑，在助燃劑的作用下燃燒，利用在燃燒過程中產生大量氣體并形成大量氣孔來制備n-β-羥乙基乙二胺環合催化劑，擴大催化劑活性物質的比表面積，同時催化劑活性物質的負載量分布均勻，本發明方法制備催化劑所需要的時間短10-20個小時左右相比現有技術的沉淀法和浸漬法耗時24-48小時顯著縮短了催化劑制備時間，操作簡單，顯著提高催化劑的生產效率，便于實現催化劑的工業化生產，用于n-β-羥乙基乙二胺合成哌嗪與n-甲基哌嗪，n-β-羥乙基乙二胺轉化率和哌嗪與n-甲基哌嗪總選擇性均較高。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。
實施例1
按照上述催化劑的組成為10％cu1cr0.6la0.3p0.3-al2o3，將1.3g硝酸銅，1.7g九水合硝酸鉻，0.9g六水合硝酸鑭，0.6g三水合磷酸銨，66.2g九水合硝酸鋁完全溶解于水中，通過計算催化劑的重量為10g，然后加入造孔劑20g碳酸銨，碳酸銨與催化劑的質量比為2∶1，混合均勻，升溫至60℃，恒溫攪拌8小時至水分基本揮發，加入助燃物乙醇，點火，燃燒的同時進行攪拌，燃燒完全后，置于馬弗爐中以2.0℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒4小時，自然冷卻至室溫，取出，壓片，造粒，過40～60目篩，得到催化劑。
實施例2
按照上述催化劑的組成為10％cu1cr1la0.3p0.3-al2o3，將1.3g硝酸銅，2.8g九水合硝酸鉻，0.9g六水合硝酸鑭，0.6g三水合磷酸銨，66.2g九水合硝酸鋁完全溶解于水中，然后加入造孔劑20g碳酸銨，碳酸銨與催化劑的質量比為2∶1，混合均勻，升溫至80℃，恒溫攪拌6小時至水分基本揮發，加入助燃物乙醇，點火，燃燒的同時進行攪拌，燃燒完全后，置于馬弗爐中以2.0℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒4小時，自然冷卻至室溫，取出，壓片，造粒，過40～60目篩，得到催化劑。
實施例3
按照上述催化劑的組成為10％cu1cr0.6la0.5p0.3-al2o3，將1.3g硝酸銅，1.7g九水合硝酸鉻，1.5g六水合硝酸鑭，0.6g三水合磷酸銨，66.2g九水合硝酸鋁完全溶解于水中，然后加入造孔劑20g碳酸銨，碳酸銨與催化劑的質量比為2∶1，混合均勻，升溫至80℃，恒溫攪拌6小時至水分基本揮發，經過采用粉末研磨機研磨1小時后，加入助燃物乙醇，點火，燃燒的同時進行攪拌，燃燒完全后，置于馬弗爐中以2.0℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒4小時，自然冷卻至室溫，取出，壓片，造粒，過40～60目篩，得到催化劑。
實施例4
在實施例1中，所用的碳酸銨用等質量的硝酸銨替換，其它步驟與實施例1相同，制備成催化劑。
實施例5
在實施例1中，所用的碳酸銨用10g碳酸氫銨替換，其它步驟與實施例1相同，制備成催化劑。
實施例6
在實施例1中，所用的碳酸銨用等質量的氯化銨替換，其它步驟與實施例1相同，制備成催化劑。
實施例7
在實施例1中，所用的碳酸銨用等質量的肼替換，其它步驟與實施例1相同，制備成催化劑。
實施例8
按照上述催化劑的組成為10％cu1cr0.6la0.3p0.3-al2o3，將1.3g硝酸銅，1.7g九水合硝酸鉻，0.9g六水合硝酸鑭，0.6g三水合磷酸銨，66.2g九水合硝酸鋁完全溶解于水中，然后加入造孔劑15g淀粉，淀粉與催化劑的質量比為1.5∶1，混合均勻，升溫至80℃，恒溫攪拌8小時至水分基本揮發，加入助燃物乙醇，點火，燃燒的同時進行攪拌，燃燒完全后，置于馬弗爐中以2.0℃/分鐘的升溫速率升溫至450℃，恒溫焙燒6小時，自然冷卻至室溫，取出，壓片，造粒，過40～60目篩，得到催化劑。
實施例9
在實施例8中，所用的碳酸銨用等質量的糖替換，其它步驟與實施例8相同，制備成催化劑。
實施例10
按照上述催化劑的組成為15％cu1cr0.6la0.3p0.3-al2o3，將2.0g硝酸銅，2.6g九水合硝酸鉻，1.4g六水合硝酸鑭，0.9g三水合磷酸銨，62.5g九水合硝酸鋁完全溶解于水中，然后加入造孔劑20g尿素，尿素與催化劑的質量比為2∶1，混合均勻，升溫至80℃，恒溫攪拌12小時至水分基本揮發，加入助燃物乙醇，點火，燃燒的同時進行攪拌，燃燒完全后，置于馬弗爐中以2.0℃/分鐘的升溫速率升溫至600℃，恒溫焙燒4小時，自然冷卻至室溫，取出，壓片，造粒，過40～60目篩，得到催化劑。
實施例11
按照上述催化劑的組成為8％cu1cr0.6la0.3p0.3-al2o3，將1.1g硝酸銅，1.4g九水合硝酸鉻，0.7g六水合硝酸鑭，0.5g三水合磷酸銨，67.7g九水合硝酸鋁完全溶解于水中，然后加入造孔劑15g甘氨酸，甘氨酸與催化劑的質量(催化劑的質量按焙燒后計算，總質量10g)比為1.5∶1，混合均勻，升溫至60℃，恒溫攪拌10小時至水分基本揮發，加入助燃物乙醇，點火，燃燒的同時進行攪拌，燃燒完全后，置于馬弗爐中以2.0℃/分鐘的升溫速率升溫至500℃，恒溫焙燒4小時，自然冷卻至室溫，取出，壓片，造粒，過40～60目篩，得到催化劑。
實施例12
在實施例11中，所用的甘氨酸用等質量的丙氨酸替換，其它步驟與實施例11相同，制備成催化劑。
實施例13
按照上述催化劑的組成為12％cu1cr0.6la0.6p0.3-al2o3，將1.7g硝酸銅，2.1g九水合硝酸鉻，1.1g六水合硝酸鑭，1.6g三水合磷酸銨，64.7g九水合硝酸鋁完全溶解于水中，然后加入造孔劑15g聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯與催化劑的質量(催化劑的質量按焙燒后計算，總質量10g)比為1.5∶1，混合均勻，升溫至80℃，恒溫攪拌10小時至水分基本揮發，加入助燃物乙醇，點火，燃燒的同時進行攪拌，燃燒完全后，置于馬弗爐中以2.0℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒4小時，自然冷卻至室溫，取出，壓片，造粒，過40～60目篩，制備成催化劑。
實施例14
在實施例13中，所用的聚甲基丙烯酸甲酯用等質量的分子量為2000的聚乙二醇替換，其它步驟與實施例13相同，制備成催化劑。
為了證明本發明的有益效果，發明人將實施例1～14制備的催化劑用于n-β-羥乙基乙二胺合成哌嗪與n-甲基哌嗪，具體試驗方法如下：
將5g催化劑裝填固定床反應器，反應器內徑為20mm，管長500mm，催化劑在320℃下氫氣流中還原4h，然后反應器降溫至反應溫度，反應溫度為200℃，原料中n-β-羥乙基-1，2-乙二胺與甲醇摩爾比為1∶4，進料速度為0.30ml/min，氫氣壓力為1.0mpa，原料進入反應器經預熱汽化后與催化劑床層接觸反應，反應產物用冷浴捕集，氣相色譜分析，結果見表1。
表1本發明催化劑用于n-β-羥乙基乙二胺環合反應的結果
由表1可見，本發明方法制備成的催化劑對n-β-羥乙基乙二胺環合生成哌嗪與n-甲基哌嗪產物均有較高的選擇性，哌嗪選擇性超過80％，哌嗪與n-甲基哌嗪產物的總選擇性超過90％左右，n-β-羥乙基乙二胺的轉化率也達到90％以上，催化劑的活性較高。
盡管本發明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發明的領域，對于熟悉本領域的人員而言，可容易地實現另外的修改，因此在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發明并不限于特定的細節和這里示出與描述的實施例。