水熱合成三維Bi2WO6/TiO2納米結構異質結的方法與流程

本發明涉及無機材料中三維bi2wo6/tio2納米結構異質結的制備技術，特別涉及一種水熱合成法在tio2納米帶上誘導生長bi2wo6納米片形成三維bi2wo6/tio2納米結構異質結的制備方法。

背景技術：

tio2作為一種無毒、價廉、物理化學性能穩定的半導體光催化劑，在電池、能源、環境等領域被廣泛應用。然而，tio2的禁帶寬度約為3.2ev，光響應區間在紫外光區(約占太陽光的5％)，而且光量子分離效率較低、光生電子-空穴復合率高，因此在自然光照射下的光催化效率較低。

為了提高tio2光催化效率，通過元素摻雜形成缺陷能級、改變能帶結構，雖然可以使tio2帶隙紅移，但是雜質缺陷引起的點電荷缺陷不利于光生電子-空穴的分離和遷移，使tio2光催化效率的提高受到制約。采用可見光區響應的半導體，如β-bi2o3、bi2wo6、biobr等，與tio2構成異質結，即拓寬了tio2的光響應區間，又有利于光生電子-空穴的分離、遷移，進而提高其光催化效率。其中，bi2wo6的禁帶寬度為2.7ev，是典型的層狀半導體氧化物。其獨特的層狀結構促晶體趨于各向異向生長形成二維片狀結構，這種二維片狀結構可以有效縮短載流子轉移到表面平均路徑，提高bi2wo6在可見光輻照下的光催化活性。目前制備bi2wo6/tio2異質結的主要方法是溶劑熱合成法，為合成bi2wo6/tio2異質結，常采用如下兩種措施：(1)以乙二醇(separationandpurificationtechnology，120(2013):156～161)為反應溶劑，控制反應離子、生成粒子的遷移速率，促使bi2wo6/tio2異質結的形成；(2)引入非tio2模板誘導bi2wo6/tio2異質結的形成(powdertechnology，283(2015):246～253)。

通過改變水熱反應的工藝流程，即調控反應原材料的加入順序、加入量，在不加入模板誘導劑的條件下，采用水熱法合成三維bi2wo6/tio2納米結構異質結尚未見諸報道。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明所要解決的技術問題是提供一種水熱合成三維bi2wo6/tio2納米結構異質結的方法，以蒸餾水為反應溶劑、tio2納米帶為模板，通過改變水熱反應的工藝流程控制合成三維bi2wo6/tio2納米結構異質結的方法，工藝流程短、成本低、純度高、性能優越，適宜進行規模化生產，具有潛在廣泛應用前景。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

一種水熱合成三維bi2wo6/tio2納米結構異質結的方法，包括以下步驟：

配置懸濁液a：將bi(no3)3·5h2o加入蒸餾水中，攪拌至均勻，得到白色懸濁液，持續攪拌條件下，進一步緩慢滴加堿性溶液到白色懸濁液中，直至懸濁液的ph值恒定，且ph值為2.5～8，得到懸濁液a；

放入tio2納米帶：將tio2納米帶與懸濁液a混合，且攪拌均勻，得到混合懸濁液c；

配置溶液b：將na2wo4·2h2o加入蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b；

混入溶液b：將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，攪拌至均勻，得到混合懸濁液，持續攪拌條件下，進一步緩慢滴加酸性溶液至混合懸濁液中，直至混合懸濁液的ph值恒定，且ph值為1.5～7，得到混合懸濁液d；

水熱反應：將得到的混合懸濁液d轉移至封閉容器中，進行水熱反應，得到水熱反應合成產物；

得到產物：將水熱反應合成產物洗滌、干燥后，得到目標三維bi2wo6/tio2納米結構異質結。

最優的，所述放入tio2納米帶步驟中，tio2納米帶與懸濁液a加入量的比例關系滿足bi(no3)3·5h2o物質的量與tio2物質的量之比為1:2.5～6。

最優的，所述混入溶液b步驟中，混合懸濁液c與溶液b加入量的比例關系滿足bi(no3)3·5h2o物質的量與na2wo4·2h2o物質的量之比為1～3:1。

最優的，所述水熱反應步驟中，水熱反應的溫度為130～190℃。

最優的，所述水熱反應步驟中，水熱反應的時間為10～20小時。

由上述技術方案可知，本發明提供的水熱合成三維bi2wo6/tio2納米結構異質結的方法，與現有技術相比，具有以下顯著的優點：第一點，得到的目標三維bi2wo6/tio2納米結構異質結純度高，本發明中tio2納米帶即作為原材料，又作為模板誘導bi2wo6的原位生長，所合成三維bi2wo6/tio2納米結構異質結，經xrd分析，產物中無bi2wo6、tio2以外雜質相的出現。第二點，成本低，反應過程中以h2o為溶劑、tio2納米帶為誘導劑，無其他有機試劑的引入，減低了原材料成本；同時減少了后續清洗次數，降低了生產成本；第三點，環境友好，由于合成中無有機試劑的引入，因此無有機廢液、廢固的排出。第四點，粉體形貌均一，性能優越。

附圖說明

圖1是本發明制備的三維bi2wo6/tio2納米結構異質結的xrd圖譜。

圖2是本發明制備的三維bi2wo6/tio2納米結構異質結的tem照片。

圖3是本發明制備的三維bi2wo6/tio2納米結構異質結的對羅明丹b的光催化活性：(a)紫外光輻照；(b)可見光輻照。

圖4是本發明制備的三維bi2wo6/tio2納米結構異質結的對羅明丹b的光催化穩定性：(a)紫外光輻照；(b)可見光輻照。

具體實施方式

結合本發明的附圖，對發明實施例的技術方案做進一步的詳細闡述。

一種水熱合成三維bi2wo6/tio2納米結構異質結的方法，包括以下步驟：

s1：配置懸濁液a：將bi(no3)3·5h2o加入蒸餾水中，攪拌至均勻，得到白色懸濁液，持續攪拌條件下，緩慢滴加堿性溶液到白色懸濁液中，直至懸濁液的ph值恒定，且ph值為2.5～8，得到懸濁液a。

s2：放入tio2納米帶：將tio2納米帶與懸濁液a混合，且攪拌均勻，得到混合懸濁液c，tio2納米帶與懸濁液a加入量的比例關系滿足bi(no3)3·5h2o物質的量與tio2物質的量之比為1:2.5～6。

s3：配置溶液b：將na2wo4·2h2o加入蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b；

s4：混入溶液b：將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，并攪拌均勻，得到混合懸濁液，持續攪拌條件下，進一步緩慢滴加酸性溶液至混合懸濁液中，直至混合懸濁液的ph值恒定，且ph值為1.5～7，得到混合懸濁液d，其中混合懸濁液c與溶液b加入量的比例關系滿足bi(no3)3·5h2o物質的量與na2wo4·2h2o物質的量之比為1～3:1。

s5：水熱反應：將得到的混合懸濁液d轉移至封閉容器中，進行水熱反應，水熱反應的溫度為130～190℃，水熱反應的時間為10～20小時，得到水熱反應合成產物。

s6：得到產物：將水熱反應合成產物洗滌、干燥后，得到目標三維bi2wo6/tio2納米結構異質結。

具體實施例1：

將0.25mmbi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸餾水中，攪拌至均勻，得到白色懸濁液，持續攪拌條件下，進一步緩慢滴加naoh溶液至懸濁液的ph值恒定為2.5，得到懸濁液a。

將1mmtio2納米帶添加到懸濁液a中，通過攪拌或者超聲分散的方式混合均勻，得到混合懸濁液c。

將0.125mm的na2wo4·2h2o加入10ml的蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b。

將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，并攪拌均勻，得到混合懸濁液，持續攪拌條件下，進一步緩慢滴加hno3溶液至混合懸濁液中，直至混合懸濁液的ph值恒定為1.5，得到混合懸濁液d。

將得到的混合懸濁液d轉移至封閉容器中，即反應釜中，進行水熱反應，在130℃下水熱反應20h，得到水熱反應合成產物。

將水熱反應合成產物洗滌、干燥后，得到目標三維bi2wo6/tio2納米結構異質結。產率96.5％。

具體實施例2：

將0.25mmbi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸餾水中，攪拌至均勻，得到白色懸濁液，持續攪拌條件下，進一步緩慢滴加naoh溶液至懸濁液的ph值恒定為7，得到懸濁液a。

將1.5mmtio2納米帶添加到懸濁液a中，通過攪拌或者超聲分散的方式混合均勻，得到混合懸濁液c。

將0.125mm的na2wo4·2h2o加入10ml的蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b。

將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，并攪拌均勻，得到混合懸濁液，持續攪拌條件下，進一步緩慢滴加hno3溶液至混合懸濁液中，直至混合懸濁液的ph值恒定為3，得到混合懸濁液d。

將得到的混合懸濁液d轉移至封閉容器中，即反應釜中，進行水熱反應，在160℃下水熱反應16h，得到水熱反應合成產物。

將水熱反應合成產物洗滌、干燥后，得到目標三維bi2wo6/tio2納米結構異質結。產率98.4％。

具體實施例3：

將0.25mmbi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸餾水中，攪拌至均勻，得到白色懸濁液，持續攪拌條件下，進一步緩慢滴加naoh溶液至懸濁液的ph值恒定為5.5，得到懸濁液a。

將0.625mmtio2納米帶添加到懸濁液a中，通過攪拌或者超聲分散的方式混合均勻，得到混合懸濁液c。

將0.25mm的na2wo4·2h2o加入10ml的蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b。

將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，并攪拌均勻，得到混合懸濁液，持續攪拌條件下，進一步緩慢滴加hno3溶液至混合懸濁液中，直至混合懸濁液的ph值恒定為7，得到混合懸濁液d。

將得到的混合懸濁液d轉移至封閉容器中，即反應釜中，進行水熱反應，在190℃下水熱反應10h，得到水熱反應合成產物。

將水熱反應合成產物洗滌、干燥后，得到目標三維bi2wo6/tio2納米結構異質結。產率89.4％。

具體實施例4：

將0.25mmbi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸餾水中，攪拌至均勻，得到白色懸濁液，持續攪拌條件下，進一步緩慢滴加naoh溶液至懸濁液的ph值恒定為8，得到懸濁液a。

將0.75mmtio2納米帶添加到懸濁液a中，通過攪拌或者超聲分散的方式混合均勻，得到混合懸濁液c。

將0.125mm的na2wo4·2h2o加入10ml的蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b。

將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，并攪拌均勻，得到混合懸濁液，持續攪拌條件下，進一步緩慢滴加hno3溶液至混合懸濁液中，直至混合懸濁液的ph值恒定為6，得到混合懸濁液d。

將得到的混合懸濁液d轉移至封閉容器中，即反應釜中，進行水熱反應，在150℃下水熱反應18h，得到水熱反應合成產物。

將水熱反應合成產物洗滌、干燥后，得到目標三維bi2wo6/tio2納米結構異質結。產率93.5％。

具體實施例5：

將0.30mmbi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸餾水中，攪拌至均勻，得到白色懸濁液，持續攪拌條件下，進一步緩慢滴加naoh溶液至懸濁液的ph值恒定為5，得到懸濁液a。

將1mmtio2納米帶添加到懸濁液a中，通過攪拌或者超聲分散的方式混合均勻，得到混合懸濁液c。

將0.10mm的na2wo4·2h2o加入10ml的蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b。

將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，并攪拌均勻，得到混合懸濁液，持續攪拌條件下，進一步緩慢滴加hno3溶液至混合懸濁液中，直至混合懸濁液的ph值恒定為4，得到混合懸濁液d。

將得到的混合懸濁液d轉移至封閉容器中，即反應釜中，進行水熱反應，在160℃下水熱反應16h，得到水熱反應合成產物。

將水熱反應合成產物洗滌、干燥后，得到目標三維bi2wo6/tio2納米結構異質結。產率98.7％。

具體實施例6：

將0.25mmbi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸餾水中攪拌至均勻，得到白色懸濁液，持續攪拌條件下，進一步緩慢滴加naoh溶液至懸濁液的ph值恒定為4，得到懸濁液a。

將0.8mmtio2納米帶添加到懸濁液a中，通過攪拌或者超聲分散的方式混合均勻，得到混合懸濁液c。

將0.125mm的na2wo4·2h2o加入10ml的蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b。

將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，并攪拌均勻，得到混合懸濁液，持續攪拌條件下，進一步緩慢滴加hno3溶液至混合懸濁液中，直至混合懸濁液的ph值恒定為3.5，得到混合懸濁液d。

將得到的混合懸濁液d轉移至封閉容器中，即反應釜中，進行水熱反應，在150℃下水熱反應18h，得到水熱反應合成產物。

將水熱反應合成產物洗滌、干燥后，得到目標三維bi2wo6/tio2納米結構異質結。產率97.4％。

附圖1是本發明所述的本發明制備的三維bi2wo6/tio2納米結構異質結的xrd圖譜。可以看出得到的目標三維bi2wo6/tio2納米結構異質結純度高，本發明中tio2納米帶即作為原材料，又作為模板誘導bi2wo6的原位生長，所合成三維bi2wo6/tio2納米結構異質結，產物中無bi2wo6、tio2以外雜質相的出現。

附圖2是本發明制備的三維bi2wo6/tio2納米結構異質結的tem照片。可以看出粉體形貌均一。

由附圖3和附圖4可以看出，與傳統tio2、bi2wo6納米結構對比，在可見光輻照2h后，本發明所涉及三維bi2wo6/tio2納米結構異質結對部分有機污染物的催化降解率比tio2、bi2wo6納米結構分別提高30％、80％以上；在紫外光輻照15min后，本發明所涉及三維bi2wo6/tio2納米結構異質結對部分有機污染物的催化降解率比tio2、bi2wo6納米結構分別提高10％、40％以上。同時，光催化穩定性優異，遠高于傳統單相tio2、bi2wo6納米結構。紫外光照射下循環使用6次催化活性保持不變；可見光照射下循環使用4次，對有機染料的催化降解率保持80％以上。

本發明公開一種水熱合成三維bi2wo6/tio2納米結構異質結的可控合成方法，所得三維bi2wo6/tio2異質結是在準一維tio2納米帶上誘導生長bi2wo6納米片形成的三維bi2wo6/tio2納米結構異質結。該方法以一維tio2納米帶為模板，硝酸鉍、鎢酸鈉為原材料，通過調節混合溶液的ph值，在密閉反應釜中控制合成三維bi2wo6/tio2納米結構異質結。本發明所涉及水熱合成三維bi2wo6/tio2納米結構異質結的可控合成方法，工藝流程短、操作簡單、成本低廉，易于控制和優化目標產物的微觀結構與性能。