利用毛細管效應制備離子液體/過渡金屬二硫化物氣體分離膜及其應用的制作方法

本發明涉及氣體分離復合膜的制備及其應用，具體涉及一種離子液體/過渡金屬二硫化物氣體分離膜及其應用。

背景技術：

基于膜的氣體分離技術已經成為了工業上對氣體進行還原提純的必不可少的一部分。氣體分離膜在眾多的生產過程中有著大量應用，如從生化品中分離h2，從天然氣中分離出co2，水蒸氣的富集等等。早在20世紀70年代，聚合物薄膜作為氣體分離膜就已投入商用。但聚合物薄膜所具有的通量低、穩定性差等缺點也極大的限制了它的應用。而二維層狀材料如石墨烯、氧化石墨烯等，具有獨特的納米級通道，使氣體分離膜在氣體分離領域有了新的可能性。大量研究表明，石墨烯和氧化石墨烯具有較好的選擇性，但其通量仍需要進一步提高；而類石墨烯二維材料作為薄膜材料鮮有研究。

過渡金屬二硫化物如二硫化鉬、二硫化鎢可以通過簡單的化學剝離制備得到類石墨烯二維材料。且研究表明二硫化鉬的缺陷與二氧化碳有強烈的相互作用，因此是一種分離二氧化碳氣體的理想材料。迄今為止，有關于二硫化鉬、二硫化鎢氣體分離膜分離效應的研究較少。僅有的部分研究表明單一的二硫化鉬、二硫化鎢氣體分離膜用于氣體分離的效率較低，有很大的提升空間。因此可以通過與其他材料的復合進行改性，制備復合薄膜，從而嘗試提高其氣體分離效率。

離子液體作為一類新型的熔融鹽物質，是一種新型綠色溶劑，其蒸氣壓低，熱穩定性好，電化學窗口大，而且其性質可以通過陰離子、陽離子和烷基取代基的設計和變化來調控，以適應不同的功能需求，因此具有非常廣泛的應用。在常見氣體中，離子液體對二氧化碳的溶解度較一般氣體高，因此它在分離和富集二氧化碳上有很大的應用潛力。但由于離子液體處于液態，其流動性較強，因此在分離二氧化碳上穩定性較差。本發明通過過渡金屬二硫化物二維層狀材料的片層間隙來限制離子液體的流動，使其穩定性問題得到解決。而制備的復合薄膜在氣體分離效應上也得到了很大的提高。

技術實現要素：

本發明提供了一種利用毛細管效應制備離子液體/過渡金屬二硫化物氣體分離膜的方法及其在氣體分離上的應用，通過真空抽濾、毛細管效應使離子液體與過渡金屬二硫化物復合，實現了在常溫、低能耗、無污染的條件下簡單方便地將離子液體引入過渡金屬二硫化物的片層中間，使兩種材料得到復合優化，在氣體分離上得到了大的改進。本發明所采用的具體技術方案如下：

利用毛細管效應制備離子液體/過渡金屬二硫化物氣體分離膜的方法，包括如下步驟：

1)制備過渡金屬二硫化物納米片層分散液，取定量分散液真空抽濾得到過渡金屬二硫化物薄膜；

2)在過渡金屬二硫化物薄膜上滴加定量離子液體，在毛細管效應的作用下，制備得到離子液體/過渡金屬二硫化物氣體分離膜。

本發明制備方法的原理如下：過渡金屬二硫化物納米片層真空抽濾后得到層狀結構，作為基本支撐；由于層與層之間存在間隙，因此將離子液體滴加在納米片層上后，離子液體會受到較大的毛細管力，通過毛細管效應進入過渡金屬二硫化物片層之間；在負壓作用下，片層間距進一步減小，離子液體限制在其片層中間，具有限域作用；而離子液體的限域效果，會極大的增大離子液體的穩定性；離子液體本身對二氧化碳相對于其他氣體，如氫氣、甲烷，有更高的溶解度，而受限的離子液體在限域狀態下對氣體的分離性能會得到更大的提升；從而使得制備的離子液體/過渡金屬二硫化物氣體分離膜有顯著的氣體分離性能。

作為優選，所述的過渡金屬二硫化物納米片層分散液為二硫化鉬納米片層分散液，其濃度為0.1～1mg/ml；在不低于50kpa的負壓下將二硫化鉬納米片層分散液抽濾到聚碳酸酯多孔膜或者無機氧化鋁多孔膜上制得二硫化鉬薄膜；所述的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][bf4])；將離子液體滴加到二硫化鉬薄膜上，利用毛細管效應，制得[bmim][bf4]/二硫化鉬氣體分離膜。

作為優選，所述的過渡金屬二硫化物納米片層分散液為二硫化鎢納米片層分散液，其濃度為0.1～1mg/ml。在50～90kpa的負壓下將二硫化鎢納米片層分散液抽濾到聚碳酸酯多孔膜或者無機氧化鋁多孔膜上制得二硫化鎢薄膜；所述的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][bf4])；將離子液體滴加到二硫化鎢薄膜上，利用毛細管效應，制得[bmim][bf4]/二硫化鎢氣體分離膜。

基于上述兩種優選方案，進一步的可以利用毛細管效應制膜過程保持在不低于50kpa的負壓下。

基于上述兩種優選方案，進一步的：離子液體/過渡金屬二硫化物氣體分離膜在成膜后，離子液體所占的質量百分比為30％～80％。

如上述任一技術方案制備得到的離子液體/過渡金屬二硫化物氣體分離膜，可應用于分離二氧化碳和氫氣、二氧化碳和甲烷。分離過程中，適用的壓強為0.01mpa～0.2mpa。無論是從單一氣體的通量差異上還是混合氣體的直接分離上都表現出優異的效果。

與現有技術相比，本發明具有如下優點：以過渡金屬二硫化物的片層作為基本支撐，將離子液體限制在其片層中間，極大的增大了離子液體的穩定性，且受限的離子液體在限域狀態下對氣體的分離性能也得到了很大的提升，使得制備的離子液體/過渡金屬二硫化物氣體分離膜有顯著的氣體分離性能，大大改善了過渡金屬二硫化物氣體分離膜的氣體分離性能。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的二硫化鉬薄膜表面和斷面的掃描電子顯微鏡圖；

圖2為實施例1中制備的[bmim][bf4]/二硫化鉬氣體分離膜表面和斷面的掃描電子顯微鏡圖；

圖3為實施例2中制備的二硫化鎢薄膜表面和斷面的掃描電子顯微鏡圖；

圖4為實施例2中制備的[bmim][bf4]/二硫化鎢氣體分離膜表面和斷面的掃描電子顯微鏡圖。

具體實施方式

以下結合附圖和實施例對本發明做進一步闡述和說明。

實施例1

1)將3ml濃度為0.5mg/ml的二硫化鉬納米片層分散液直接真空抽濾在無機氧化鋁多孔膜上，形成一層二硫化鉬膜，見圖1。其中無機氧化鋁多孔膜的直徑為2.5cm，孔徑為200nm，孔隙率25～50％。圖1所示的二硫化鉬膜表面致密，薄膜連續無裂縫，其斷面層狀結構明顯，可見是由二硫化鉬片層層層堆垛形成。而片層之間較大的間隙也使得純的二硫化鉬膜作為氣體分離膜的性能較差。

2)在90kpa的負壓下，將0.5ml1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][bf4])均勻滴加在二硫化鉬膜上，在毛細管效應的作用下，[bmim][bf4]逐漸進入二硫化鉬納米片的片層中間，最終得到均勻的[bmim][bf4]/二硫化鉬氣體分離膜，見圖2。圖2所示的[bmim][bf4]/二硫化鉬氣體分離膜表面致密，薄膜連續無裂縫，與純二硫化鉬相比，離子液體填充進入二硫化鉬片層之間，膜厚有大幅度增加，斷面上的層狀結構不明顯，沒有明顯間隙，這說明[bmim][bf4]充分填充在二硫化鉬的片層中間，兩者形成了復合結構。

3)對所制備的二硫化鉬薄膜進行二元混合氣體分離性能測試，實驗測得：在0.06mpa下，co2/ch4的分離比為0.47，co2/h2的分離比為0.28。在0.08mpa下，co2/ch4的分離比為0.50，co2/h2的分離比為0.30。

4)對所制備的[bmim][bf4]/二硫化鉬氣體分離膜進行二元混合氣體分離性能測試，實驗測得：在0.06mpa下，co2/ch4的分離比達13.9，co2/h2的分離比達10.22。co2/ch4，co2/h2的分離比分別是純mos2薄膜的29.6,36.5倍。在0.08mpa下，co2/ch4的分離比達28.3，co2/h2的分離比達15.4。co2/ch4，co2/h2的分離比分別是純mos2薄膜的56.6,51.3倍。

實施例2

1)將3ml濃度為0.5mg/ml的二硫化鎢納米片層分散液直接真空抽濾在無機氧化鋁多孔膜上，形成一層二硫化鎢膜，見圖3。其中無機氧化鋁多孔膜的直徑為2.5cm，孔徑為200nm，孔隙率25～50％。圖3所示的二硫化鎢膜表面致密，薄膜連續無裂縫，其斷面層狀結構明顯，可見是由二硫化鎢片層層層堆垛形成。而片層之間較大的間隙也使得純的二硫化鎢膜作為氣體分離膜的性能較差。

2)在90kpa的負壓下，將0.5ml1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][bf4])均勻滴加在二硫化鎢膜上，在毛細管效應的作用下，[bmim][bf4]逐漸進入二硫化鎢納米片的片層中間，最終得到均勻的[bmim][bf4]/二硫化鎢氣體分離膜，見圖4。圖4所示的[bmim][bf4]/二硫化鎢氣體分離膜表面致密，薄膜連續無裂縫，與純二硫化鎢相比，離子液體填充進入二硫化鎢片層之間，膜厚有大幅度增加，斷面上的層狀結構不明顯，沒有明顯間隙，這說明[bmim][bf4]充分填充在二硫化鎢的片層中間，兩者形成了復合結構。

3)對所制備的二硫化鎢薄膜進行二元混合氣體分離性能測試，實驗測得：在0.06mpa下，co2/ch4的分離比為0.37，co2/h2的分離比為0.32。在0.08mpa下，co2/ch4的分離比為0.41，co2/h2的分離比為0.35。

4)對所制備的[bmim][bf4]/二硫化鎢氣體分離膜進行二元混合氣體分離性能測試，實驗測得：在0.06mpa下，co2/ch4的分離比達26.1，co2/h2的分離比達9.4。co2/ch4，co2/h2的分離比分別是純ws2薄膜的70.5,29.4倍。在0.08mpa下，co2/ch4的分離比達25.9，co2/h2的分離比達11.2。co2/ch4，co2/h2的分離比分別是純mos2薄膜的63.2,32倍。

以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，然其并非用以限制本發明。有關技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，還可以做出各種變化和變型。因此凡采取等同替換或等效變換的方式所獲得的技術方案，均落在本發明的保護范圍內。