本發明涉及一種水煤氣變換催化劑的制備方法，具體涉及一種浸漬液及采用該浸漬液制備耐硫變換催化劑的方法。
背景技術：
水煤氣是co和h2的混合氣，它廣泛應用于合成氨、甲醇合成、制氫制烴和冶金工業。水煤氣變換(co+h2o＝co2+h2，watergasshift，簡稱wgs)反應能使原料氣中的co與水蒸氣反應轉換成h2和co2，不僅可以有效降低原料氣中co的濃度，同時可以提高原料氣中h2的含量，因此，合成氨等工業中的制氫及調節合成氣制造加工過程中的co/h2都是通過水煤氣變換來實現。變換反應的研究始于1888年，之后在制氫工業、甲醇合成、燃料電池電動車以及城市煤氣工業等方面具有廣泛應用。近年來，由于資源有限，石油價格飛漲，基于裝置的經濟性及我國國情考慮，發展以渣油或煤為原料，采用耐硫變換工藝生產合成氣或合成氨等具有廣闊的前景。
許多材料都能對變換反應起催化作用，但到目前為止，主要有3個系列的催化劑實現了工業化：鐵系高溫變換催化劑(300～450℃)、銅系低溫變換催化劑(190～250℃)和鈷鉬系耐硫寬溫變換催化劑(180～450℃)。其中鐵系高溫變換催化劑需加入結構助劑cr2o3提高其耐熱性，防止燒結引起的活性下降，但其低溫活性偏低，且鉻是劇毒物質，造成在生產、使用和處理過程中會危害人體健康同時造成一定程度上的環境污染。銅系低溫催化劑雖然低溫活性好，但其容易失活以及存在原料氣中硫含量高導致催化劑中毒的現象，限制了它的發展與應用。鈷鉬系耐硫寬溫變換催化劑最突出的優點是其耐硫和抗毒性能很強，另外還具有強度高、使用壽命長等優點，但缺點是使用前需要繁瑣的硫化過程。我國煤炭資源豐富，原料油中渣油含量很高，因此，發展以渣油或煤為原料，采用耐硫變換工藝生產合成氣或合成氨等具有廣闊的前景，而鈷鉬耐硫變換催化劑的活性相不存在硫中毒的現象，所以鈷鉬耐硫變換催化劑仍被廣泛應用。
現有階段，工業上制備的耐硫變換催化劑主要采用氨水調節鈷鉬浸漬液，以達到促進活性組分分散的目的。缺點是浸漬過程中揮發出的氨氣對操作人員造成一定的危害，而且在焙燒過程中釋放出的氮氧化物還會進一步污染空氣。但不用氨水調節浸漬液制備的催化劑活性組分分散不均勻，活性較低。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是現有技術中采用氨水調節鈷鉬浸漬液的ph值，制備過程中會釋放出較多的氨氣危害人體健康，同時還會造成一定程度上的環境污染，但不用氨水調節浸漬液制備的催化劑活性組分分散不均勻，活性較低，目的在于提供一種浸漬液及采用該浸漬液制備耐硫變換催化劑的方法，采用堿式碳酸鈷作鈷源，氨基酸作為絡合劑，使調節ph值所用氨水量大大減少，且以氨基酸作為絡合劑在使得焙燒過程中主要釋放出水蒸氣和二氧化碳，大大降低了對空氣的污染，同時因氨基酸中羧酸基團可以為親氧的鉬酸根提供配位氧原子，而氨基可以同親氮的co配位，從而生成較為穩定的co-mo雙金屬絡合物，這有利于硫化后co-mo-s相的生成，制備出具較高變換活性的催化劑。
本發明通過下述技術方案實現：
一種浸漬液，所述浸漬液包括采用氨基酸為絡合劑、金屬鈷鹽和金屬鉬鹽配制的混合溶液，所述混合溶液通過氨水調節ph值，所述金屬鈷鹽為堿式碳酸鈷；所述浸漬液用于以鎂鋁尖晶石為載體通過浸漬法制備鈷鉬基耐硫變換催化劑。
本發明采用氨基酸作絡合劑，采用堿式碳酸鈷作為鈷源，采用少量的氨水即可達到調節浸漬液的ph值的目的，從而減少浸漬過程中氨水揮發量、及焙燒過程中氨氣釋放量，減輕對操作人員的人身危害和環境污染問題，且以氨基酸作為絡合劑在催化劑的焙燒過程中主要釋放出水蒸氣和二氧化碳，大大降低了對空氣的污染；同時氨基酸既具有親mo(w)的羧基又具有親co(ni)的氨基，它能夠將活性金屬mo和助劑金屬co更好的絡合在一起且形成co-mo雙金屬絡合物，進而有利于co-mo-s活性相的形成，提高催化劑水煤氣變換活性。本發明以堿式碳酸鈷做作為鈷源，在催化劑焙燒過程中減少了焙燒過程中氮氧化物的排放，減輕了對環境的污染。
優選地，所述氨基酸絡合劑為丙氨酸，甘氨酸和3-氨基丁酸中的一種或兩種混合物。
優選地，所述鉬鹽為四水鉬酸銨。
優選地，所述金屬鈷鹽和金屬鉬鹽的用量按鈷鉬基耐硫變換催化劑中moo3的質量分數為5～10％，coo的質量分數為1～3％計算。
優選地，所述氨基酸絡合劑與金屬鈷鹽中鈷的物質的量比為1:0.3～1:2。
通過添加適量的氨基酸絡合劑，可促使形成穩定的浸漬液，當所述氨基酸添加量超出上述配比范圍，則浸漬液易出現結晶現象，影響催化劑制備正常作業。
優選地，所述氨水調節混合溶液的ph值為5～9。
一種采用上述浸漬液制備耐硫變換催化劑的方法，具體包括：以鎂鋁尖晶石為載體，置于所述浸漬液中進行等體積浸漬操作、并老化處理12h；最后將所述浸漬后的產物進行烘干、焙燒制備得所述催化劑。
優選地，所述干燥溫度為100℃，干燥溫度為2h。
優選地，所述焙燒溫度為500℃，焙燒時間為4h。
優選地，所述鎂鋁尖晶石載體的吸水率為40～45％。
綜上所述，所示浸漬法制備催化劑的完整步驟包括：
(1)浸漬液的合成：將一定量的氨基酸和四水合鉬酸銨依次溶解于適量的水中，待其完全溶解后，少量多次溶解一定量的堿式碳酸鈷，待其充分反應，充分冒泡后制備得混合溶液，用氨水調節所述混合溶液的ph值；
(2)催化劑的制備：將鎂鋁尖晶石載體預處理，脫除物理吸附水分，然后采用等體積浸漬法將不同ph值的浸漬液浸漬到的預處理后的載體上，最后置于100℃干燥2h，500℃焙燒4h制備得鈷鉬基耐硫變換催化劑。
可將上述方法制備的催化劑用于水煤氣變換反應，反應溫度為200℃～400℃，汽氣比為0.5～1.5，體積空速≤3000h-1。
本發明與現有技術相比，具有如下的優點和有益效果：
1、本發明一種浸漬液及采用該浸漬液制備耐硫變換催化劑的方法，本發明以氨基酸作為絡合劑，采用堿式碳酸鈷為金屬鈷源，采用少量的氨水調節浸漬液的ph值，從而減少浸漬過程中氨水揮發量、及焙燒過程中氮氧化物的釋放量，減輕對操作人員的人身危害和環境污染問題，且以氨基酸作為絡合劑在催化劑的焙燒過程中主要釋放出水蒸氣和二氧化碳，大大降低了對空氣的污染，采用堿式碳酸鈷作為金屬鈷源，亦可大大減少焙燒過程中的氮氧化物的排放量；
2、本發明一種浸漬液及采用該浸漬液制備耐硫變換催化劑的方法，同時因氨基酸既具有親mo(w)的羧基又具有親co(ni)的氨基，它能和活性金屬mo和助劑金屬co絡合成co-mo雙金屬絡合物，這有利于co-mo-s活性相的形成，從而在保障減少氨水用量的同時提高催化劑水煤氣變換活性。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，下面結合實施例，對本發明作進一步的詳細說明，本發明的示意性實施方式及其說明僅用于解釋本發明，并不作為對本發明的限定。
實施例1
稱取16.8g3-氨基丁酸溶于5～30ml去離子水中，攪拌加熱20min后，加入11.0g四水合鉬酸銨，待其完全溶解后，稱取5.9g堿式碳酸鈷，少量多次加入到3-氨基丁酸鉬酸銨的溶液中，待其充分反應制備得混合溶液；然后加入質量分數為25％的氨水調節所述混合溶液ph＝5，得到ph＝5的浸漬溶液；將100g鎂鋁尖晶石在100℃溫度條件下干燥2h預處理；然后在聚四氟乙烯的浸漬杯中，等體積浸漬40g的ph＝5的浸漬液，搖勻，靜置老化12h；最后于干燥箱中100℃干燥2h，后置于馬弗爐中，以3℃/min的速率升至500℃焙燒4h，得到耐硫變化催化劑，標記為催化劑a。
實施例2
稱取16.8g3-氨基丁酸溶于5～30ml去離子水中，攪拌加熱20min后，加入11.0g四水合鉬酸銨，待其完全溶解后，稱取5.9g堿式碳酸鈷，少量多次加入到3-氨基丁酸鉬酸銨的溶液中，待其充分反應制備得混合溶液；然后加入質量分數為25％的氨水調節所述混合溶液ph＝9，得到ph＝9的浸漬溶液；將100g鎂鋁尖晶石在100℃溫度條件下下干燥2h預處理；然后在聚四氟乙烯的浸漬杯中，等體積浸漬40g的ph＝9的浸漬液，搖勻，靜置老化12h；最后于干燥箱中100℃干燥2h，后置于馬弗爐中，以3℃/min的速率升至500℃焙燒4h，得到耐硫變化催化劑，標記為催化劑b。
實施例3
稱取14.6g丙氨酸溶于5～30ml去離子水中，攪拌加熱20min后，加入11.0g四水合鉬酸銨，待其完全溶解后，稱取5.9g堿式碳酸鈷，少量多次加入到丙氨酸鉬酸銨的溶液中，待其充分反應制備得混合溶液；然后加入質量分數為25％的氨水調節所述混合溶液ph＝9，得到ph＝9的浸漬溶液；將100g鎂鋁尖晶石在100℃溫度條件下干燥2h預處理；然后在聚四氟乙烯的浸漬杯中，等體積浸漬40g的ph＝9的浸漬液，搖勻，靜置老化12h；最后于干燥箱中100℃干燥2h，后置于馬弗爐中，以3℃/min的速率升至500℃焙燒4h，得到耐硫變化催化劑，標記為催化劑c。
實施例4
稱取12.3g甘氨酸溶于5～30ml去離子水中，攪拌加熱20min后，加入11.0g四水合鉬酸銨，待其完全溶解后，稱取5.9g堿式碳酸鈷，少量多次加入到甘氨酸鉬酸銨的溶液中，待其充分反應制備得混合溶液；然后加入質量分數為25％的氨水調節所述混合溶液ph＝9，得到ph＝9的浸漬溶液；將100g鎂鋁尖晶石在100℃溫度條件下干燥2h預處理；然后在聚四氟乙烯的浸漬杯中，等體積浸漬40g的ph＝9的浸漬液，搖勻，靜置老化12h；最后于干燥箱中100℃干燥2h，后置于馬弗爐中，以3℃/min的速率升至500℃焙燒4h，得到耐硫變化催化劑，標記為催化劑d。
對比例1
無絡合劑的催化劑制備：稱取11.0g四水合鉬酸銨溶于5～30ml去離子水中，攪拌加熱20min，待其完全溶解后，稱取5.9g堿式碳酸鈷，少量多次加入到鉬酸銨的溶液中，待其充分反應制備得浸漬溶液；將100g鎂鋁尖晶石在100℃溫度條件下干燥2h預處理；然后在聚四氟乙烯的浸漬杯中，等體積浸漬40g的浸漬液，搖勻，靜置老化12h；最后于干燥箱中100℃干燥2h，后置于馬弗爐中，以3℃/min的速率升至500℃焙燒4h，得到耐硫變化催化劑，標記為催化劑e。
對比例2
僅采用氨水為絡合劑的催化劑制備：稱取11.0gg四水合鉬酸銨溶于30ml去離子水中，攪拌加熱20min待其完全溶解后，稱取5.9g堿式碳酸鈷，少量多次加入到鉬酸銨的溶液中，待其充分反應制備得浸漬溶液；加入質量分數為25％的氨水調節所述混合溶液ph＝9，得到ph＝9的浸漬溶液；將100g鎂鋁尖晶石在100℃溫度條件下干燥2h；然后在聚四氟乙烯的浸漬杯中，等體積浸漬40g的ph＝9的浸漬液，搖勻，靜置老化12h；最后于干燥箱中100℃干燥2h，后置于馬弗爐中，以3℃/min的速率升至500℃焙燒4h，得到耐硫變化催化劑，標記為催化劑f。
對比例3
僅采用檸檬酸為絡合劑的催化劑制備：稱取18.9g檸檬酸溶于5～30ml去離子水中，攪拌加熱20min后，加入11.0g四水合鉬酸銨，待其完全溶解后，稱取5.9g堿式碳酸鈷，少量多次加入到檸檬酸鉬酸銨的溶液中，，待其充分反應制備得浸漬溶液；加入質量分數為25％的氨水調節所述混合溶液ph＝9，得到ph＝9的浸漬溶液；將100g鎂鋁尖晶石在100℃溫度條件下干燥2h預處理；然后在聚四氟乙烯的浸漬杯中，等體積浸漬40g的浸漬液，搖勻，靜置老化12h；最后于干燥箱中100℃干燥2h，后置于馬弗爐中，以3℃/min的速率升至500℃焙燒4h，得到耐硫變化催化劑，標記為催化劑g。
對比例4
采用硝酸鈷為鈷源的催化劑制備：取5～30ml去離子水，加熱20min后，加入11.0g四水合鉬酸銨，待其完全溶解后，稱取13g硝酸鈷，少量多次加入到鉬酸銨溶液中，待其充分反應制備得混合溶液；加入質量分數為25％的氨水調節ph＝9，得到ph＝9的浸漬溶液；將100g鎂鋁尖晶石在100℃溫度條件下干燥2h預處理；然后在聚四氟乙烯的浸漬杯中，等體積浸漬40g的ph＝9的浸漬液，搖勻，靜置老化12h；最后于干燥箱中100℃干燥2h，后置于馬弗爐中，以3℃/min的速率升至500℃焙燒4h，得到耐硫變化催化劑，標記為催化劑h。
將實施例2～4和對比例3、4比對：
實施例2～4中，使用堿式碳酸鈷作為鈷源，添加氨基酸絡合劑，使用氨水量7～11ml；
對比例3中，使用堿式碳酸鈷作為鈷源，添加檸檬酸絡合劑，使用氨水量15ml；
對比例4中，使用硝酸鈷作為鈷源，不添加氨基酸或檸檬酸絡合劑，使用氨水量20ml。
則表明，實施例2～4制備催化劑過程中采用氨水量較對比例3和4顯著減少，有利于減少對人體健康的危害，降低對環境空氣的污染。
上述實施例和對比例制備的催化劑a～h進行水煤氣變換活性評價。所述活性評價是在co高溫高壓變換催化劑測試裝置(co-cmat9003，北京欣航盾技術發展有限公司)上進行。活性測試前，催化劑(裝填量：30ml)先于250℃硫化360min，然后再升溫至350℃硫化180min，之后降溫至200℃后改通三組分氣體(
測試結果如表1所示：
表1實施例1～4和對比例1～4制備的催化劑的水煤氣變換活性評價結果
從表1所示評價結果可知，對于實施例1～4制備的催化劑：采用一定量的堿式碳酸鈷為金屬鈷源，采用一定量氨基酸為絡合劑，通過氨水調劑ph制備浸漬液，用于制備得的鎂鋁尖晶石為載體的鈷鉬基耐硫變換催化劑，均具有較好的催化活性，且在ph＝9的條件下，以3-氨基丁酸為絡合劑制備的催化劑的催化活性最佳。這一方面是由于ph＝9浸漬液制備的催化劑中，活性金屬和助劑金屬與載體表面作用力較弱，且有著較高的分散度，有利于水煤氣變換活性的提高；兩一方面氨基酸既具有親mo(w)的羧基又具有親co(ni)的氨基，它能和活性金屬mo和助劑金屬co絡合成穩定的co-mo雙金屬絡合物，這也有利于co-mo-s活性相的形成，從而提高催化劑水煤氣變換活性。而對于對比例1～4制備的催化劑活性相對較差。
以上所述的具體實施方式，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施方式而已，并不用于限定本發明的保護范圍，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。