一種硼酸功能化多孔吸附劑的制備方法與流程

本發明涉及一種硼酸功能化多孔吸附劑的制備方法，屬醫藥功能材料制備技術領域。

背景技術：

含有順式二羥基官能團的黃酮類化合物，如木犀草素（ltl），由于其抗氧化能力，抗癌作用，抗炎和抗過敏活性近年來越來越受到關注，而從天然植物中提取分離木犀草素是其目前工業化應用的主要來源。有機溶劑萃取法是從天然化合物中提取木犀草素最常用的方法，但是，有機溶劑萃取法通常需要使用大量的有機溶劑，環境污染大，分離效率低。因此，開發新型的吸附材料用于木犀草素的吸附分離刻不容緩。由于操作簡便，污染少，能耗低等優點，基于多孔吸附樹脂用于木犀草素的吸附分離是一種有效的吸附方法。

pickering高內相乳液模板法是制取多孔吸附樹脂的理想的方法，制備的多孔樹脂具有良好的滲透性和足夠的機械性能，這在實際應用中非常重要，而使用固體顆粒取代乳化劑來穩定pickering高內相乳液，減少了乳化劑的用量，節約了合成成本，對環境友好。

硼親和作用已經被證明是一種非常有效的的作用方式用于順式二羥基化合物的分離，在水性介質中硼酸可以和順式二羥基化合物形成可逆的五元或六元硼環酯，pan等（pan,j.m.,huang,x.b.,gao,l.,peng,y.x.,liu,s.c.,gu.r.x.experimentalinvestigationofanaturalfavonoidadsorptiononmacroporouspolymerswithontrinsiccis-diolmoietiesrecognitionfunction:staticanddynamicmethods.chem.eng.j.2017,312,263-274.）已經通過高內相乳液模板法制備了硼酸功能化的大孔聚合物用于木犀草素的吸附分離。然而，這些傳統的硼酸功能化多孔吸附劑通常需要在堿性條件才能實現對ltl的高效吸附分離，但是ltl在堿性條件下容易被氧化，并且堿性/酸性水溶液的排放會導致二次環境污染。所以，需要研發制備能夠在中性條件下對ltl具有較高分離效率的硼酸功能化多孔吸附劑。

因此，本工作通過pickering高內相乳液模板法制備得到含有b-n配位化合物的多孔吸附劑（pgm-pickering-bn）用于在中性條件下選擇性分離吸附木犀草素（ltl）。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有硼酸功能化吸附劑需要在堿性條件下才能對ltl達到較高吸附效率的缺點，而提供一種中性條件下具有較高吸附效率的硼酸功能化多孔吸附劑及其制備方法。

本發明首先制備得到硼酸功能化的介孔納米粒子（ba-msns），并將其作為pickering高內相乳液的穩定粒子；其次，以甲基丙烯酸縮水甘油酯（gma）為單體，二乙烯基苯（dvb）為交聯劑，偶氮二異丁腈（aibn）為引發劑，ba-msns為穩定粒子，甲苯為溶劑超聲分散后形成連續相，并加入含有一定量的表面活性劑hypermer2296的去離子水溶液作為分散相，攪拌后形成pickering高內相乳液，熱引發聚合后得到硼酸功能化的多孔樹脂（pgm-pickering。最后，將1,6-己二胺和apba溶解在四氫呋喃（thf）中并加熱形成b-n配位化合物，隨后加入pgm-pickering，反應后得到含有b-n配位化合的硼酸功能化多孔樹脂（pgm-pickering-bn），并將其用于中性條件下的木犀草素的吸附分離。

具體的，本發明采用的技術方案是：

（1）硼酸功能化的介孔納米粒子（ba-msns）的制備：

首先，參照方法（j.tan,h.f.wang,x.p.yan.discriminationofsaccharideswithafluorescentmolecularimprintingsensorarraybasedonphenylboronicacidfunctionalizedmesoporoussilica.anal.chem.2009,81,5273-5280.）合成苯硼酸偶聯的硅烷偶聯劑（apba-gptes）：將1.37g3-氨基苯硼酸和2.36g3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷加入25ml的圓底燒瓶中，隨后緩慢加入10ml四氫呋喃，并且通入氮氣除氧氣15min，隨后在25℃下反應12h。最后將混合溶液通過旋轉蒸發除去液體，并將得到的棕色油狀物質溶解在10ml甲醇溶液中，既得到濃度為1.0mmol/ml的apba-gptes溶液。

隨后，將0.2-0.4g十六烷基三甲基溴化銨，0.05-0.15g氫氧化鈉溶解在150ml去離子水中，加熱攪拌至70-80℃，然后逐滴滴入1.0-1.5ml硅酸四乙酯和50-150μl的apba-gptes溶液，持續攪拌1-3h后，離心分離并將沉淀用乙醇洗滌5次。最后，將獲得的產物在50℃下真空干燥可得到硼酸功能化的介孔納米粒子（ba-msns）。

（2）多孔聚甲基丙烯酸縮水甘油酯樹脂（pgm-pickering）的制備：

首先，將甲基丙烯酸縮水甘油酯（gma）、二乙烯基苯（dvb）、甲苯、偶氮二異丁腈（aibn）以及ba-msns按照1.0ml：0.5-1.5ml：1.0-2.0ml：0.01-0.02g：0.05-0.15g::::混合后，加入圓底燒瓶中并且超聲分散形成連續相。隨后將16ml含有50-150μl乳化劑hypermer2296的去離子水溶液逐滴加入，并且在攪拌速度為500-700rpm下機械攪拌10min形成w/o型pickering高內相乳液，隨后將乳液在60-70℃下聚合12h，并且將產物用丙酮通過索氏提取洗滌24h除去未反應單體，最后在50℃下真空干燥。

（3）含有b-n配位化合物的硼酸功能化多孔吸附劑（pgm-pickering-bn）的制備：

將0.31-0.51g1,6-己二胺和0.4-0.6g3-氨基苯硼酸溶解在60ml四氫呋喃中，隨后溶液在攪拌下被加熱至40℃，并且持續1h以形成b-n配位化合物。隨后將0.2-0.4gpgm-pickering加入上述溶液中并且在70-90℃下攪拌，冷凝回流12h。最后將產物用乙醇洗滌3次，并且50℃真空干燥得到最終產物pgm-pickering-bn。

本發明所制備的吸附劑含有大量的大孔與連接孔，滲透性好、孔隙率高，存在大量的識別位點，吸附容量大，能夠在中性條件下進行吸附分離

與現有技術相比較，本發明的有益效果體現在如下方面

目前，從天然植物中提取分離木犀草素是其工業化應用的主要來源，而有機溶劑萃取法是從天然化合物中提取木犀草素最常用的方法，但是，有機溶劑萃取法通常需要使用大量的有機溶劑，環境污染大，分離效率低；因此本發明首先制備得到了硼酸功能化的納米粒子ba-msns，并將其作為pickering高內相乳液的穩定粒子，隨后以甲基丙烯酸縮水甘油酯（gma）為單體，二乙烯基苯（dvb）為交聯劑，偶氮二異丁腈（aibn）為引發劑，并加入少量的表面活性劑hypermer2296的攪拌后形成pickering高內相乳液，熱引發聚合后得到硼酸功能化的多孔樹脂（pgm-pickering），最后通過后修飾的方法引入了b-n配位化合物，制備得到硼酸功能化的多孔吸附劑（pgm-pickering-bn），研究了pgm-pickering-bn對木犀草素的吸附行為及機理，并且探究了ph值對吸附劑吸附木犀草素的影響，本發明制備的硼酸功能化的多孔吸附劑最大的吸附容量為158.5μmol/g，并且在3h內能夠達到吸附平衡，而后修飾引入的b-n配位化合物也有利于在中性條件下對木犀草素的吸附，減少了二次污染。

本發明首先采用硼酸功能化的納米粒子作為穩定粒子，減少了乳化劑的用量，節約了合成成本，對環境友好，而采用修飾過的納米粒子作為pickering高內相乳液模板的穩定粒子使得吸附劑具有更多的識別位點，提高了吸附容量。硼親和作用通常需要在堿性條件下才能對木犀草素產生較強的作用，而通過后修飾引入b-n配位化合物，有效的實現了在中性條件下對木犀草素的吸附，減少了堿性/酸性水溶液的排放導致的二次環境污染并解決了木犀草素在堿性條件下會被氧化的缺點，后修飾引入b-n配位化合物來促進中性條件下木犀草素的吸附還尚未見報道；并且，制備的硼酸功能化的多孔吸附劑相比于有機溶劑萃取法，污染小環境友好，易于分離，重復利用性高，具有較多的結合位點，吸附容量大，并且能夠在中性條件下對木犀草素實現有效吸附。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的硼酸功能化納米粒子（ba-msns）的透射電鏡圖。圖a為ba-msns的tem圖，圖b為圖a放大4倍的tem圖。

圖2為實施例1、2、3中制備得到的含有不同量的ba-msns的硼酸功能化的多孔吸附劑pgm-pickering-bn的掃描電鏡圖。圖a：0.00g；圖b：0.05g；圖c:0.10g；圖d：0.15g。

圖3為實施例1中制備得到的ba-msns（a），pgm（b），pgm-pickering（c），pgm-bn（d）和pgm-pickering-bn（e）的紅外光譜圖。

圖4為實施例1中制備得到的ba-msns（a），pgm-pickering（b），pgm-pickering-bn（c）的xps譜圖。

具體實施方式

為使本領域技術人員更好的理解該技術方案，下面結合具體實施例和附圖對本發明更好的闡述。

本發明具體實施方式中識別性能評價按照下述方法進行：利用靜態吸附實驗完成。將10ml一定濃度的ltl加入到離心管中，加入一定量的硼酸功能化的多孔吸附劑pgm-pickering-bn，放在25^oc恒溫水域中靜置若干小時，吸附后ltl含量用紫外可見分光光度計測定，并根據結果計算出吸附容量；將相同濃度不同ph值的ltl溶液10ml加入離心管中，加入相同量的pgm-pickering-bn吸附劑，25^oc恒溫水域中靜置相同小時后，用紫外可見分光光度計測定最終ltl含量，并以此研究ph值對ltl吸附的影響。

實施例1：

（1）硼酸功能化的介孔納米粒子（ba-msns）的制備：

首先，將1.37g3-氨基苯硼酸和2.36g3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷加入25ml的圓底燒瓶中，隨后緩慢加入10ml四氫呋喃，并且通入氮氣除氧氣15min，隨后在25^oc下反應12h。最后將混合溶液通過旋轉蒸發除去液體，并將得到的棕色油狀物質溶解在10ml甲醇溶液中，即得到濃度為1.0mmolml^-1的apba-gptes溶液。

隨后，將0.3g十六烷基三甲基溴化銨，0.1g氫氧化鈉溶解在150ml去離子水中，加熱攪拌至75^oc，然后逐滴滴入1.25ml硅酸四乙酯和100μl的apba-gptes溶液，持續攪拌2h后，離心分離并將沉淀用乙醇洗滌5次。最后，將獲得的產物在50^oc下真空干燥可得到硼酸功能化的介孔納米粒子（ba-msns）。

（2）多孔聚甲基丙烯酸縮水甘油酯樹脂（pgm-pickering）的制備：

首先，將1.0ml甲基丙烯酸縮水甘油酯（gma）和1.0ml二乙烯基苯（dvb），1.5ml甲苯，0.015g偶氮二異丁腈（aibn）以及0.10gba-msns混合后，加入圓底燒瓶中并且超聲分散形成連續相。隨后將16ml含有100μl乳化劑hypermer2296的去離子水溶液逐滴加入，并且在攪拌速度為600rpm下機械攪拌10min形成w/o型pickering高內相乳液，隨后將乳液在65^oc下聚合12h，并且將產物用丙酮通過索氏提取洗滌24h除去未反應單體，最后在50^oc下真空干燥至重量恒定。

（3）含有b-n配位化合物的硼酸功能化多孔吸附劑（pgm-pickering-bn）的制備：

首先，將0.41g1,6-己二胺和0.5g3-氨基苯硼酸溶解在60ml四氫呋喃中，隨后溶液在攪拌下被加熱至40^oc，并且持續1h以形成b-n配位化合物。隨后將0.3gpgm-pickering加入上述溶液中并且在80^oc下攪拌，冷凝回流12h。最后將產物用乙醇洗滌3次，并且50^oc真空干燥得到最終產物pgm-pickering-bn。

圖1為實施例1中制備的硼酸功能化納米粒子（ba-msns）的透射電鏡圖。圖a為ba-msns的tem圖，圖b為圖a的放大tem圖。從圖中可以清晰的觀察到制備的硼酸功能化納米粒子尺寸分布均勻，粒徑大小約200nm，并且具有介孔結構，表明ba-msns被成功的制備。實施例1中制備的硼酸功能化納米粒子具有清晰的介孔結構，比表面大，表面具有豐富的硼酸基團，用于pickering高內相乳液的穩定粒子可以為最終產物提供更多的吸附位點，提高吸附容量。

圖3為實施例1中制備得到的ba-msns（a），pgm（b），pgm-pickering（c），pgm-bn（d）和pgm-pickering-bn（e）的紅外光譜圖。對比曲線，可以觀察到曲線a，c，d，e中在1618cm^-1和1454cm^-1存在強的吸收峰，分別為n-h的彎曲振動和c-n的伸縮振動，表明成功引入了b-n配位化合物或者ba-msns納米粒子。而曲線a，c，e均在1095cm^-1處存在si-o的伸縮振動，表明在最后的多孔吸附劑表面存在ba-msns，而硼酸功能化的多孔吸附劑pgm-pickering-bn被成功的制備。

圖4為實施例1中制備得到的ba-msns（a），pgm-pickering（b），pgm-pickering-bn（c）的xps譜圖。從圖a可以明顯的觀察到o1s（531.07ev），n1s（397.72ev），c1s（282.86ev），b1s（189.76ev）和si2p（101.46）的吸收峰，表面成功的將硼酸基團引入到了介孔納米粒子表面。而圖b、c由于ba-msns的存在譜圖吸收峰類似，但是可以對比圖3的紅外光譜表明pgm-pickering-bn被成功制備。

實施例2：

（1）硼酸功能化的介孔納米粒子（ba-msns）的制備：

首先，將1.37g3-氨基苯硼酸和2.36g3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷加入25ml的圓底燒瓶中，隨后緩慢加入10ml四氫呋喃，并且通入氮氣除氧氣15min，隨后在25^oc下反應12h。最后將混合溶液通過旋轉蒸發除去液體，并將得到的棕色油狀物質溶解在10ml甲醇溶液中，即得到濃度為1.0mmolml^-1的apba-gptes溶液。

隨后，將0.2g十六烷基三甲基溴化銨，0.05g氫氧化鈉溶解在150ml去離子水中，加熱攪拌至70^oc，然后逐滴滴入1.0ml硅酸四乙酯和50μl的apba-gptes溶液，持續攪拌1h后，離心分離并將沉淀用乙醇洗滌5次。最后，將獲得的產物在50^oc下真空干燥可得到硼酸功能化的介孔納米粒子（ba-msns）。

（2）多孔聚甲基丙烯酸縮水甘油酯樹脂（pgm-pickering）的制備：

首先，將1.0ml甲基丙烯酸縮水甘油酯（gma）和0.5ml二乙烯基苯（dvb），1.0ml甲苯，0.01g偶氮二異丁腈（aibn）以及0.05gba-msns混合后，加入圓底燒瓶中并且超聲分散形成連續相。隨后將16ml含有50μl乳化劑hypermer2296的去離子水溶液逐滴加入，并且在攪拌速度為500rpm下機械攪拌10min形成w/o型pickering高內相乳液，隨后將乳液在60^oc下聚合12h，并且將產物用丙酮通過索氏提取洗滌24h除去未反應單體，最后在50^oc下真空干燥至重量恒定。

（3）含有b-n配位化合物的硼酸功能化多孔吸附劑（pgm-pickering-bn）的制備：

首先，將0.31g1,6-己二胺和0.4g3-氨基苯硼酸溶解在60ml四氫呋喃中，隨后溶液在攪拌下被加熱至40^oc，并且持續1h以形成b-n配位化合物。隨后將0.2gpgm-pickering加入上述溶液中并且在70^oc下攪拌，冷凝回流12h。最后將產物用乙醇洗滌3次，并且50^oc真空干燥得到最終產物pgm-pickering-bn。

實施例3：

（1）硼酸功能化的介孔納米粒子（ba-msns）的制備：

首先，將1.37g3-氨基苯硼酸和2.36g3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷加入25ml的圓底燒瓶中，隨后緩慢加入10ml四氫呋喃，并且通入氮氣除氧氣15min，隨后在25^oc下反應12h。最后將混合溶液通過旋轉蒸發除去液體，并將得到的棕色油狀物質溶解在10ml甲醇溶液中，即得到濃度為1.0mmolml^-1的apba-gptes溶液。

隨后，將0.4g十六烷基三甲基溴化銨，0.15g氫氧化鈉溶解在150ml去離子水中，加熱攪拌至80^oc，然后逐滴滴入1.5ml硅酸四乙酯和150μl的apba-gptes溶液，持續攪拌3h后，離心分離并將沉淀用乙醇洗滌5次。最后，將獲得的產物在50^oc下真空干燥可得到硼酸功能化的介孔納米粒子（ba-msns）。

（2）多孔聚甲基丙烯酸縮水甘油酯樹脂（pgm-pickering）的制備：

首先，將1.0ml甲基丙烯酸縮水甘油酯（gma）和1.5ml二乙烯基苯（dvb），2.0ml甲苯，0.02g偶氮二異丁腈（aibn）以及0.15gba-msns混合后，加入圓底燒瓶中并且超聲分散形成連續相。隨后將16ml含有150μl乳化劑hypermer2296的去離子水溶液逐滴加入，并且在攪拌速度為700rpm下機械攪拌10min形成w/o型pickering高內相乳液，隨后將乳液在70^oc下聚合12h，并且將產物用丙酮通過索氏提取洗滌24h除去未反應單體，最后在50^oc下真空干燥至重量恒定。

（3）含有b-n配位化合物的硼酸功能化多孔吸附劑（pgm-pickering-bn）的制備：

首先，將0.51g1,6-己二胺和0.6g3-氨基苯硼酸溶解在60ml四氫呋喃中，隨后溶液在攪拌下被加熱至40^oc，并且持續1h以形成b-n配位化合物。隨后將0.4gpgm-pickering加入上述溶液中并且在90^oc下攪拌，冷凝回流12h。最后將產物用乙醇洗滌3次，并且50^oc真空干燥得到最終產物pgm-pickering-bn。

圖2為實施例1、2、3中制備得到的含有不同量的ba-msns的硼酸功能化的多孔吸附劑pgm-pickering-bn的掃描電鏡圖。圖a：0.05g；圖b：0.10g；圖c:0.15g。從圖中可以看到制備得到的pgm-pickering-bn吸附劑具有聯通的開孔結構，在表面可以明顯看到不同量的作為穩定粒子的ba-msns，并且孔道尺寸隨著ba-msns的增加而減少。

試驗例1：

取10ml初始濃度分別為5、10、15、20、25mg/l的ltl溶液，ltl溶解于乙醇與水的混合溶液中，（乙醇:水=1:1，v/v）加入到離心管中，然后分別加入10mg實施例1中制備得到的硼酸功能化的多孔吸附劑pgm-pickering-bn，把測試液放在25^oc的水浴中靜置2h后，上層清液用高速離心機分離收集，未吸附的ltl分子濃度用紫外可見分光光度計檢測，并根據結果計算出吸附容量，結果表明，達到吸附平衡時pgm-pickering-bn的最大吸附容量是158.5μmol/g，pgm-pickering-bn對木犀草素具有較高的吸附量，并且采用硼酸功能化的納米粒子作為pickering高內相乳液的穩定粒子能夠有效地增加識別位點，提高吸附效率。

試驗例2：

取10ml初始濃度為20mg/l的木犀草素溶液加入到離心管中，分別加入10mg實施例1中的硼酸功能化的多孔吸附劑pgm-pickering-bn，把測試液放在25℃的恒溫水浴中，分別在5、15、30、60、120、240、360、480、720min的時候取出；通過離心將吸附劑和溶液分離開，濾液中的ltl濃度用紫外分光光度計在351nm波長下測定，并根據結果探究出吸附機理；結果表明，在最初的2h，pgm-pickering-bn的吸附容量快速增加，說明木犀草素能很容易地擴散進入多孔的吸附劑。在快速吸附后，由于ltl濃度的下降以及結合位點數量的減少，吸附速率急劇下降并且在3.0h時達到平衡。而且可以表明整個過程中的吸附是由硼親和作用的化學吸附控制的。

試驗例3：

分別取10ml濃度為20mg/l，ph值分別為8.5，7.0，3.0的木犀草素溶液（乙醇：水v/v=1:1）加入離心管中，隨后加入10mg實施例1中的硼酸功能化的多孔吸附劑pgm-pickering-bn，將測試液放在25℃的恒溫水浴中6h，上層清液用高速離心機分離收集，未吸附的ltl分子濃度用紫外可見分光光度計，并根據結果研究ph值對ltl吸附的影響；結果表明，在堿性條件下硼酸功能化多孔吸附劑具有較好的吸附量，達到47.21μmol/g，在中性條件下吸附量為46.53μmol/g，相比于堿性略有下降但可以忽略不計，而在酸性條件的吸附量為7.129μmol/g，明顯小于堿性和中性條件的吸附量。所以硼酸功能化的多孔吸附劑pgm-pickering-bn在中性條件下依舊具有較高的吸附量，可以用于中性條件下木犀草素的吸附分離。