一種高分散負載型貴金屬納米粒子及其制備方法與流程

本發明屬于催化劑制備技術領域，特別涉及一種高分散負載型貴金屬納米粒子及其制備方法。

背景技術：

負載型貴金屬催化劑因其特有的高活性、穩定性以及重復利用性，得到越來越多學者們的重視和關注。目前最為常見的制備負載型貴金屬催化劑的方法有：浸漬法、沉淀沉積法和化學還原法等。浸漬法，即把活性組分浸漬在載體表面上，然后進行后續處理。該方法操作簡單，是最為傳統的合成負載型催化劑的方法。具體的合成過程為：對載體進行預處理、預活化；然后用活性組分的鹽溶液浸泡載體，使載體充分、均勻的吸收活性組分；最后用化學還原劑溫和還原或使用氫氣在一定溫度下焙燒還原，最終得到負載型貴金屬催化劑。但該方法的缺點是不易控制貴金屬顆粒的粒子大小；活性組分粒子容易團聚，分散程度差等。沉淀沉積法的具體合成方法如下：首先把載體和金屬鹽溶液一同加入到反應容器中，然后滴加一定濃度的堿溶液(如naoh或lioh溶液)，到一定ph值后停止滴加，取出混合液進行干燥。干燥后的固體先后進行加熱焙燒、還原活化等過程，最終生成負載型的貴金屬催化劑。該方法的缺點是不易控制具體沉淀的位置；重復性較差；易在溶液中直接成核而非在載體表面上；生成的粒子顆粒大、大小不均一、分散度差。化學還原的方法首先要選好恰當的化學還原劑(如檸檬酸、硼氫化鈉等)。制備過程為：首先把金屬鹽溶液和載體一起放入反應器中，隨后加入一定量的化學還原劑，在無需加熱焙燒的情況下，可溫和的得到負載型催化劑。此方法對載體幾乎沒有要求，且金屬的流失相對較少。但是還原劑一定要恰當匹配：若使用過強的還原劑，制備出的貴金屬粒子尺寸無法控制，出現嚴重的團聚現象。因此，開發一種通用的、簡便的、粒徑可控的高分散負載型貴金屬納米粒子仍然是一項具有挑戰性的目標。

此外，層狀雙羥基金屬氫氧化物(ldhs)材料，也稱為類水滑石，是一類陰離子層狀材料，其分子式為[m²⁺1-xm³⁺x(oh)2](aⁿ-x/n)·mh2o。ldhs其層板由二價和三價金屬陽離子組成，作為催化劑載體或者催化劑前體被廣泛應用在催化領域。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種新型高分散負載型貴金屬納米粒子制備方法，解決了傳統負載型貴金屬催化劑的制備方法繁瑣、周期長、制備環境不綠色環保、粒徑不可控的問題。本發明通過在層板中引入fe²⁺離子合成出含fe²⁺的ldhs，利用層板結構中fe²⁺的還原性可還原高價態貴金屬離子，通過調控fe²⁺與貴金屬離子的比例制備得到粒徑可控的高分散負載型貴金屬納米粒子。該方法高分散負載型貴金屬納米粒子制備方法無需外加任何還原劑，工藝過程簡單、綠色節能、應用前景廣泛。

一種高分散負載型貴金屬納米粒子，通過共沉淀法制備出含fe²⁺的ldhs，利用層板結構中fe²⁺的還原性還原吸附在ldhs表面的高價氧化態的貴金屬離子，得到高分散負載型貴金屬納米粒子，其中，貴金屬納米粒子的粒徑大小為0.5～3nm，貴金屬的質量百分含量為0.1～2％。

一種高分散負載型貴金屬納米粒子的制備方法，包括以下步驟：

1)配制二價金屬硝酸鹽、氯化亞鐵、貴金屬的鹽或酸的混合溶液，其中，控制二價金屬硝酸鹽的濃度為0.4～0.55mol/l，控制氯化亞鐵的濃度為0.1～0.25mol/l；控制貴金屬的鹽或酸的濃度為0.5～5mmol/l；

2)配制氫氧化鈉和碳酸鈉的堿溶液，控制naoh的濃度為1～2mol/l，na2co3的濃度為0.2～0.8mol/l；

3)在氧氣氣氛下，將步驟2)的堿溶液逐滴加入步驟1)的混合溶液中，直到體系中的ph值達到9～11，30～60℃晶化8～16h后將反應液離心，洗滌至中性，于40～80℃烘箱中干燥得到高分散負載型貴金屬納米粒子。

優選的，步驟1)中的所述二價金屬硝酸鹽為硝酸鎂、硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸鋅中的任意一種或者二種。

優選的，步驟1)中的貴金屬的酸或鹽為h2ptcl6，haucl4，rucl3或h2pdcl4中的任意一種。

對得到的高分散負載型貴金屬納米粒子進行結構表征。由透射電鏡(tem)圖可以發現催化劑粒徑小，分布均勻；由x-射線光電子能譜(xps)譜圖可以看出，貴金屬離子已經被完全還原成零價態的貴金屬納米粒子。

本發明的優點在于：

1)通過合成含fe(ii)的ldhs載體，利用其自身還原性成功還原貴金屬離子為零價態的貴金屬納米粒子，方法簡便且節能環保；

2)利用載體組成可調控性，通過改變fe(ii)的比例，有效地調控貴金屬納米粒子的粒徑；

3)此載體原位還原方法可用于還原不同種類的貴金屬，具有廣泛的普適性。

附圖說明

圖1為實施例1制備的負載納米鉑催化劑的xrd譜圖。

圖2為實施例1制備的負載納米鉑催化劑的tem譜圖。

圖3為實施例1制備的負載納米鉑催化劑的sem譜圖。

圖4為實施例1制備的負載納米鉑催化劑的xps譜圖。

圖5為實施例2制備的負載納米金催化劑的tem譜圖。

圖6為實施例2制備的負載納米金催化劑的xps譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明進行說明，但本發明并不局限于此。

實施例1

將6.41g的mg(no3)2·6h2o、1.66g的fecl2·6h2o、量取2ml的19.3mmol/l的h2ptcl6溶液加入到50ml的除去二氧化碳的去離子水中，記為溶液甲。將6.0g的naoh和7.4g的na2co3加入到100ml的除去二氧化碳的去離子水中，記為溶液乙。在氧氣氣氛下，將溶液乙逐滴加入到溶液甲中，直到體系中的ph值達到11，然后在氧氣氣氛中，40℃晶化15h后將反應液離心并洗滌至中性，于70℃烘箱中干燥，研磨得到負載的高分散pt納米粒子。其中pt顆粒的平均粒徑為0.5nm，催化劑中pt元素的質量百分含量為0.1％。

對得到的負載型納米pt催化劑進行結構表征測試。圖1為實施例1合成的ldh負載pt后催化劑的x射線衍射(xrd)譜圖，由圖中可以看出ldh的(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面的特征衍射峰，說明通過該方法能夠成功合成晶型完整且較純的ldh。同時沒有出現明顯的pt納米粒子的特征衍射峰，說明催化劑中pt納米顆粒的粒徑較小且高度分散。圖2為實施例1中所述催化劑的透射電子顯微鏡(tem)照片。可以看出pt納米粒子均勻地高分散在載體表面上，且尺寸均一，平均粒徑為0.5nm。圖3為掃描電鏡圖(sem)，從圖中可以看出ldh片生長的較為均勻，有利于pt的還原且高度分散在其表面。圖4為實施例1中所述催化劑的x射線光電子能譜分析(xps)，從結果看，電子結合能在71.8ev和74.1ev附近的峰歸屬于pt⁰，結合能在73.5ev和75.9ev附近的峰歸屬于pt²⁺，這表明在當前的催化劑中，pt²⁺物種和pt⁰物種是同時存在的，說明pt成功被還原。

實施例2

將6.41g的mg(no3)2·6h2o、1.66g的fecl2·6h2o、量取2ml的25mmol/l的haucl4溶液加入到50ml的除去二氧化碳的去離子水中，記為溶液甲。將6.0g的naoh和7.4g的na2co3加入到100ml的除去二氧化碳的去離子水中，記為溶液乙。在氧氣氣氛下，將溶液乙逐滴加入到溶液甲中，直到體系中的ph值達到11，然后在氧氣氣氛中，40℃晶化15h后將反應液離心并洗滌至中性，于70℃烘箱中干燥，研磨得到負載的高分散au納米粒子。其中au顆粒的平均粒徑為1.5nm，催化劑中au元素的質量百分含量為0.4％。

圖5為實施例2中所述催化劑的透射電子顯微鏡(tem)照片。可以看出au納米粒子均勻地高分散在載體表面上，且尺寸均一，顆粒的平均粒徑為1.5nm。圖6為實施例2中所述催化劑的x射線光電子能譜分析(xps)，從結果看，由于mg的2s軌道與au的4f軌道有重合，對其進行分峰，電子結合能在83.4ev和87.7ev附近的峰歸屬于au⁰，說明au成功被還原。

實施例3

將6.55g的co(no3)2·6h2o、1.49g的fecl2·6h2o和量取3ml，25mmol/l的rucl3溶液加入到50ml的除去二氧化碳的去離子水中，記為溶液甲。將6.0g的naoh和7.4g的na2co3加入到100ml的除去二氧化碳的去離子水中，記為溶液乙。在氧氣氣氛下，將溶液乙逐滴加入到溶液甲中，直到體系中的ph值達到11，然后在氧氣氣氛中，40℃晶化15h后將反應液離心并洗滌至中性，于70℃烘箱中干燥，研磨得到負載的高分散ru納米粒子。其中ru顆粒的平均粒徑為2nm，催化劑中ru元素的質量百分含量為0.5％。

實施例4

將6.54g的ni(no3)2·6h2o、1.49g的fecl2·6h2o和量取4ml，25mmol/l的h2pdcl4溶液加入到50ml的除去二氧化碳的去離子水中，記為溶液甲。將4.8g的naoh和5.3g的na2co3加入到100ml的除去二氧化碳的去離子水中，記為溶液乙。在氧氣氣氛下，將溶液乙逐滴加入到溶液甲中，直到體系中的ph值達到11，然后在氧氣氣氛中，40℃晶化15h后將反應液離心并洗滌至中性，于70℃烘箱中干燥，研磨得到負載的高分散pd納米粒子。其中pd顆粒的平均粒徑為1nm，催化劑中pd元素的質量百分含量為0.4％。

可以理解的是，以上是為了闡述本發明的原理和可實施性的示例，本發明并不局限于此。對于本領域內的普通技術人員而言，在不脫離本發明的精神和實質的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發明的保護范圍。