一種核殼結構甲烷水蒸氣重整催化劑制備方法與流程

本發明屬于催化劑技術領域，涉及一種ni基核殼結構催化劑的制備方法及其在甲烷水蒸氣重整中的應用。

背景技術：

能源是社會發展的動力，化石能源的使用在推進社會進步的同時，也向大氣中排放許多污染物，給人們的生存環境帶來極大的壓力。此外地殼中化石能源的儲量有限，但消耗量卻在逐年遞增，因此能源短缺和環境污染已經成為當今中國實現中國夢不能忽視的兩個問題。為了解決難題迎接機遇，一種清潔可代替化石燃料的能源顯得十分重要，氫氣作為高熱值，零污染的清潔能源備受關注。但是自然界不含游離態的氫，氫能源的制取又需要消耗大量的能量，目前大規模的工業制氫效率低下，因此，尋求廉價的制氫技術仍是世界各國科學家共同關心的問題。

天然氣水蒸汽重整制氫是現在應用最為普遍的一種制氫技術。通常在負載的鎳基催化劑上發生如下吸熱反應，生成富含氫的混合氣體。

ch4+h2o=co+3h2δh=+210kj/mol

co+h2o=co2+h2δh=+43.5kj/mol

一方面甲烷水汽重整制氫過程對環境零污染，另一方面我國的天然氣含量豐富，天然氣和煤層氣中的ch4為重整反應提供了豐富的反應物來源。研究表明貴金屬催化劑對甲烷水汽重整具有較高的活性和抗積碳性能，但是貴金屬由于資源有限，價格昂貴并不符合經濟效益，目前大部分實驗室的研究及工業應用主要停留在非貴金屬上，ni基催化劑由于初始活性高、價格低廉被廣泛用于重整制氫。但ni基催化劑在甲烷水汽重整反應中因高溫ni顆粒聚集和積碳生成而失活。目前很多研究者通過改變載體，添加助劑，孔道限域等方法提高ni基催化劑的抗積碳性能，抑制鎳顆粒的聚集。近期研究表明，利用納米限域效應，開發核殼結構催化劑，不僅能有效結合核與殼層材料的優點，同時由于殼層結構的約束使得催化劑的金屬活性中心在催化反應中難以聚集，從而提高重整制氫催化劑的性能。

ni/al2o3催化劑是工業上廣泛應用于甲烷水蒸氣重整制氫催化劑，它具有價格低廉，初始活性高等優點。但重整過程中鎳顆粒易聚集和大量的積碳生成導致其快速失活，為了提高ni/al2o3在天然氣水汽重整制氫活性、穩定性和抗積碳性能。本專利通過反微乳的方法合成ni@al2o3核殼結構催化劑，利用al2o3殼層的納米限域作用，限制積碳的生長空間，抑制活性鎳顆粒高溫聚集。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種核殼結構甲烷水蒸氣重整催化劑（ni@al2o3）制備方法。

本發明的催化劑中活性金屬鎳的分散度較好，與載體al2o3的相互作用較強，活性中心鎳包裹上氧化鋁殼層，能夠有效抑制高溫反應中金屬鎳的遷移和聚集，采用該法制備的不同鎳含量的ni@al2o3核殼結構催化劑在常壓下、反應氣ch4及co2組成為1:1，空速為18000ml.gcat^-1.h^-1，反應溫度為800^oc的反應條件下，表現出優良的活性及穩定性，具有很強的抗積碳和抗燒結性能。與其它制備ni@al2o3方法相比，本發明公開的制備方法具有簡單、易于操作，能夠降低催化劑的制備成本等特點，將其用于甲烷水蒸氣重整制氫時，能夠滿足工業化對催化劑活性和使用壽命的要求。

本發明是通過以下技術方案實現的。

本發明所述一種核殼結構甲烷水蒸氣重整催化劑（ni@al2o3）的制備方法，包括如下步驟。

（1）稱取表面活性劑聚乙二醇單-4-壬苯醚(n≈5)溶于環己烷中，加入硝酸鎳水溶液，機械攪拌15h使鎳離子分散均勻，再加入氨水，作為鎳離子的沉淀劑，繼續攪拌2h，形成均勻的反微乳體系；反微乳體系中表面活性劑聚乙二醇單-4-壬苯醚與環己烷質量/體積比為0.63g/15ml，水與環己烷的體積比為0.27/60，氨水與硝酸鎳水溶液的體積比為1﹕1。

（2）在室溫攪拌的條件下向上述反微乳體系中加入異丙醇鋁，使其水解的氧化鋁均勻分散在膠束中包裹鎳，攪拌48h。

（3）用體積比為1:1的無水乙醇和丙酮混合液洗滌，離心，得到固體產品。

（4）40℃真空干燥12h，置入馬弗爐800℃焙燒4h，在10%h2-ar氫氣氣氛中800℃還原2h，得到ni@al2o3核殼結構催化劑。

所述制備方法是采用反微乳的合成方法制備ni@al2o3核殼結構催化劑。

所制備的催化劑以硝酸鎳為前驅體通過一步合成的方法合成外層包裹物為al2o3的核殼催化劑，避免了分步合成的過程，制備過程更加簡易。

所制備的ni@al2o3核殼結構催化劑中，內核ni的尺寸較小，分散度高。

所制備的ni@al2o3核殼結構催化劑，基于特殊的殼層包裹活性中心鎳的結構，利用納米限域效應，顯著提高ni的分散度并阻止活性組分ni納米粒子在高溫條件下的遷移、聚集，催化劑的活性和抗積碳性能得到進一步優化。

采用該方法合成的催化劑，活性中心ni的含量為催化劑重量5~12%，al2o3殼層的含量為催化劑重量的88~95%。

催化劑在600-800^oc的溫度下進行活性和穩定性評價，表現出優良的催化活性和高溫熱穩定性。

與傳統的鎳氧化鋁催化劑制備工藝相比，本發明公開的催化劑制備方法具有以下優點。

（1）采用反微乳法，以硝酸鎳為前驅體合成的ni@al2o3核殼結構催化劑，避免了先合成nio再包裹al2o3殼層的過程，該合成方法更加簡單，易于操作，對合成設備要求低，溶劑可回收，對環境無污染，成本較低。

（2）制備的核殼催化劑，高效利用了內核ni外殼al2o3兩種材料的優點，同時核殼結構的物理限域效應能夠很好的抑制活性組分鎳的遷移聚集，限制積碳的生長空間，提高催化劑活性和抗積碳性能。

附圖說明

圖1為本發明12%ni@al2o3核殼結構催化劑（流速為60ml/min的10%h2-ar混合氣原位還原后）的透射電鏡圖。

圖2為本發明12%ni@al2o3核殼結構催化劑（流速為60ml/min的10%h2-ar混合氣原位還原后）的5nm和10nm的高倍透射電鏡圖。

圖3為本發明的ni@al2o3核殼結構催化劑及浸漬法制備12%ni/al2o3催化劑的100h穩定性測試結果圖。

具體實施方式

通過下述實施例及附圖將有助于理解本發明，但不限制本發明的內容。

實施例1。

12%ni@al2o3核殼結構催化劑制備方法如下。

稱取六水合硝酸鎳前驅體鹽，溶于蒸餾水，配成ni²⁺溶度為0.68mol/l的硝酸鎳水溶液。稱取20.16g聚乙二醇單-4-壬苯醚(n≈5)溶于環己烷中，往該溶液中加入2.16ml上述配置的硝酸鎳水溶液，在室溫下攪拌15h。然后加入2.16ml質量分數28%的濃氨水，在室溫下繼續攪拌2h，再往其中加入2.58g異丙醇鋁，室溫下繼續攪拌48h。往所得溶液中加入乙醇破乳，隨后在10000rp/min轉速下離心10min收集沉淀物，用100ml丙酮和環己烷（體積比為1:1）的混合溶劑洗滌三次。得到的固體產物在40^oc真空干燥12h，瑪瑙研缽中研磨后在空氣氣氛中以2^oc/min的升溫速率，800^oc焙燒4h，得nio@al2o3核殼材料。再利用流速為60ml/min，體積百分數為10%h2-ar混合氣氣氛，溫度800^oc條件下在固定床反應器中原位還原3h，得到質量分數12%ni@al2o3核殼結構甲烷水汽重整催化劑。

將上述制備好的催化劑粉末，在一定的壓力下，壓制成片，并破碎過篩至40-60目，制備成顆粒催化劑，取0.2g催化劑并裝填于固定床石英反應器中，用流速為60ml/min的10%h2-ar混合氣，在800^oc下原位還原3h，然后進行催化劑的活性和穩定性評價。圖3為催化劑800^oc反應100h甲烷水汽重整穩定性測試，12%ni@al2o3核殼催化劑的甲烷轉化率穩定在98％附近，未見明顯失活。而傳統浸漬法制備的12%ni/al2o3核殼結構催化劑活性明顯出現下降。

實施例2。

5%ni@al2o3核殼結構催化劑制備方法如下。

稱取六水合硝酸鎳前驅體鹽，溶于蒸餾水，配成ni²⁺溶度為0.68mol/l的硝酸鎳水溶液。稱取20.16g聚乙二醇單-4-壬苯醚(n≈5)溶于環己烷中，往該溶液中加入2.16ml上述配置的硝酸鎳水溶液，在室溫下攪拌15h。然后加入2.16ml質量分數28%的濃氨水，在室溫下繼續攪拌2h，再往其中加入6.7g異丙醇鋁，室溫下繼續攪拌48h。往所得溶液中加入乙醇破乳，隨后在10000rp/min轉速下離心10min收集沉淀物，用丙酮和環己烷（100ml）體積比為1:1的混合溶劑洗滌三次。得到的固體產物在40^oc下真空干燥12h，瑪瑙研缽中研磨后在空氣氣氛下以2^oc/min的升溫速率，800℃溫度下焙燒4h，得5%nio@al2o3核殼結構催化劑。再利用流速為60ml/min，體積百分數為10%h2-ar混合氣氣氛，溫度800^oc條件下在固定床反應器中原位還原3h，得到質量分數12%ni@al2o3核殼結構甲烷水汽重整催化劑。

將上述制備好的催化劑粉末，在一定的壓力下，壓制成片，并破碎過篩至40-60目，制備成顆粒催化劑，取0.2g催化劑并裝填于固定床石英反應器中，用流速為60ml/min的10%h2-ar混合氣，在800^oc下原位還原3h，然后進行催化劑的活性和穩定性評價。圖3為催化劑800^oc反應100h甲烷水汽重整穩定性測試，甲烷轉化率長時間穩定在97％附近，沒有發生失活現象。

圖1為本發明12%ni@al2o3核殼結構催化劑（流速為60ml/min的10%h2-ar混合氣原位還原后）的透射電鏡圖，從圖中可以看出活性組分鎳分散度較好，平均顆粒尺寸為10.2nm。

圖2為本發明12%ni@al2o3核殼結構催化劑（流速為60ml/min的10%h2-ar混合氣原位還原后）的5nm和10nm的高倍透射電鏡圖，從圖中可以看出通過本發明提供的合成方法，成功制備了核殼結構的ni@al2o3催化材料。

圖3為本發明鎳含量5-12w%的ni@al2o3核殼結構催化劑，在常壓下，反應氣組成為ch4:co2為1:1，空速為36000g·cat^-1·h^-1，反應溫度800^oc條件下的100h穩定性測試，并選擇傳統浸漬法制備的12%ni/al2o3催化劑性能作對比。ni@al2o3核殼結構催化劑的活性和穩定性都明顯優于浸漬法制備的12%ni/al2o3催化劑。