一種耐氯耐硫中毒的核殼結構脫硝催化劑及其制備方法與流程
本發明屬于涉及一種催化劑及其制備方法，尤其涉及一種脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術：
NOx(氮氧化物)是我國主要的大氣污染物之一。隨著我國經濟的飛速發展，以煤為主的能源消費增長和機動車保有量的迅猛增加，大量化石燃料消耗致使排放到大氣中的NOx排放量迅速增加。它們不僅造成酸雨、光化學煙霧等環境問題，而且對人體健康又極大危害。因此，如何有效地控制氮氧化物排放已成為我國國民經濟發展中一個十分重要的課題。
目前，氨氣選擇性催化還原技術(NH3-SCR)是工業應用最廣泛的脫硝技術，該技術在燃煤電廠和機動車尾氣處理有很長時間的應用歷史，而其核心問題是催化劑的研制。工業化應用的NH3-SCR催化劑一般是以TiO2為載體，V2O5為活性組分，再負載上一定量的WO3或MoO3等助劑，其適用溫度范圍為300-400℃。但是，這類催化劑在實際使用中仍存在一些問題：首先，活性組分V2O5的前驅體毒性非常大，容易對人體和生態環境產生污染；其次，該催化劑體系適用溫度范圍較窄，對煙氣排放溫度較低(<250℃)的工業鍋爐/爐窯難以應用；第三，煙氣中較高含量的飛灰和二氧化硫對催化劑活性和壽命影響很大。此外，由于該體系催化劑產品的核心長期掌握在國外公司手中，催化劑的成本很高。雖然國內已經有少數廠家可以生產這類傳統的催化劑，但是其性能和壽命與國外產品相比還有不少差距。因此，開發新型無釩、適用溫度范圍更寬的環境友好型SCR催化劑成為發展我國脫硝產業的迫切需求。
目前，利用過渡金屬和稀土金屬氧化物開發適用溫度范圍較寬的高效脫硝催化劑是脫硝研究的一個熱點課題。已有文獻報道摻雜不同元素的氧化鐵具有較好的NH3-SCR反應活性，但其抗硫性能和抗氯化氫中毒性能較差，還未見具有抗酸性氣體(HCl，SO2)中毒性能優異的氧化鐵催化劑的報道。鐵在地球上儲量十分豐富，價格低廉，如果能開發出具有高效抗中毒性能的鐵基新型NH3-SCR催化劑，必將大大降低脫硝催化劑的生產成本，推動工業煙氣治理的加速實施。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種耐氯耐硫中毒的核殼結構脫硝催化劑及其制備方法，該脫硝催化劑不但在250℃以上的較寬溫度范圍內具有高效催化凈化NOx的性能，還具有良好的耐高空速和抗酸性氣體中毒性能，能夠適應更嚴格的排放法規要求，達到降低成本和提高使用安全性的目的。
本發明提供的一種脫硝催化劑，其特征在于：所述催化劑具有如下通式：FeaSibTicOx，其中，a、b、c和x分別表示Fe、Si、Ti和O的原子數，a：b：c＝(70～95)：(3～20)：(2～10)，x由各金屬元素的化合價確定。
所述催化劑具體可為下述1)-6)中的任一種：
1)所述催化劑具有如下通式：FeaSibTicOx，其中，a、b、c和x分別表示Fe、Si、Ti和O的原子數，a：b：c＝(70～90)：(7～20)：(3～10)，x由各金屬元素的化合價確定；
2)所述催化劑具有如下通式：FeaSibTicOx，其中，a、b、c和x分別表示Fe、Si、Ti和O的原子數，a：b：c＝(80～95)：(3～15)：(2～5)，x由各金屬元素的化合價確定；
3)所述催化劑具有如下通式：FeaSibTicOx，其中，a、b、c和x分別表示Fe、Si、Ti和O的原子數，a：b：c＝90：7：3，x由各金屬元素的化合價確定；
4)所述催化劑具有如下通式：FeaSibTicOx，其中，a、b、c和x分別表示Fe、Si、Ti和O的原子數，a：b：c＝95：3：2，x由各金屬元素的化合價確定；
5)所述催化劑具有如下通式：FeaSibTicOx，其中，a、b、c和x分別表示Fe、Si、Ti和O的原子數，a：b：c＝80：15：5，x由各金屬元素的化合價確定；
6)所述催化劑具有如下通式：FeaSibTicOx，其中，a、b、c和x分別表示Fe、Si、Ti和O的原子數，a：b：c＝70：20：10，x由各金屬元素的化合價確定。
上述脫硝催化劑中，所述催化劑的通式中，x由a、b、c的取值以及各金屬元素所取的價態，由化學平衡決定。x和a、b、c的關系式具體可如下：x＝3/2a+2b+2c。
上述的脫硝催化劑中，以所述催化劑的摩爾百分含量為100％計，制備所述催化劑的各金屬鹽的含量可如下：摩爾百分含量為50～75％的鐵鹽，摩爾百分含量為2～8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量的2～8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；所述硅源Ⅰ為硅酸四乙酯、四乙基硅烷或四甲基硅烷；所述硅源Ⅱ為十六烷基三甲基硅烷或十六烷基三氯硅烷。
以所述催化劑的摩爾百分含量為100％計，制備所述催化劑的各金屬鹽的含量具體可為下述1)-7)中的任一種：
1)摩爾百分含量為50～75％的鐵鹽，摩爾百分含量為5～8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為3～8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；
2)摩爾百分含量為50～68％的鐵鹽，摩爾百分含量為8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為4～8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；
3)摩爾百分含量為55～75％的鐵鹽，摩爾百分含量為5～8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為3～8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；
4)摩爾百分含量為68％的鐵鹽，摩爾百分含量為8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為4％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；
5)摩爾百分含量為75％的鐵鹽，摩爾百分含量為5％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為3％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；
6)摩爾百分含量為55％的鐵鹽，摩爾百分含量為8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；
7)摩爾百分含量為50％的鐵鹽，摩爾百分含量為8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；
1)-7)中，所述硅源Ⅰ為硅酸四乙酯、四乙基硅烷或四甲基硅烷；所述硅源Ⅱ為十六烷基三甲基硅烷或十六烷基三氯硅烷。
上述的脫硝催化劑中，所述鐵鹽可為三氯化鐵或硝酸鐵；所述鈦源可為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。
上述的脫硝催化劑中，所述催化劑為以三氧化二鐵為核，以硅鈦氧化物為殼的核殼結構，簡寫為Fe2O3@m-SiTi(c)。
所述催化劑的粒徑可為50～500nm，具體可為300nm；其中，殼層厚度可為10～100nm，具體可為30nm。
本發明進一步提供了一種上述的脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)采用鐵鹽通過水熱法制備納米四氧化三鐵粒子；
(2)在所述納米四氧化三鐵粒子中加入乙醇和氨水，得到混合液A；
(3)在所述混合液A中滴加混合液B，得混合液C；所述混合液B為含有硅源Ⅰ、鈦源和硅源Ⅱ的乙醇溶液；所述硅源Ⅰ為硅酸四乙酯、四乙基硅烷或四甲基硅烷；所述硅源Ⅱ為十六烷基三甲基硅烷或十六烷基三氯硅烷；
(4)將所述混合液C依次進行干燥和焙燒，即可得到所述脫硝催化劑。
上述的制備方法中，以所述催化劑的摩爾百分含量為100％計，制備所述催化劑的各金屬鹽的含量可如下：摩爾百分含量為50～75％的鐵鹽，摩爾百分含量為2～8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量的2～8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；所述硅源Ⅰ為硅酸四乙酯、四乙基硅烷或四甲基硅烷；所述硅源Ⅱ為十六烷基三甲基硅烷或十六烷基三氯硅烷。
以所述催化劑的摩爾百分含量為100％計，制備所述催化劑的各金屬鹽的含量具體可為下述1)-7)中的任一種：
1)摩爾百分含量為50～75％的鐵鹽，摩爾百分含量為5～8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為3～8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；
2)摩爾百分含量為50～68％的鐵鹽，摩爾百分含量為8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為4～8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；
3)摩爾百分含量為55～75％的鐵鹽，摩爾百分含量為5～8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為3～8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；
4)摩爾百分含量為68％的鐵鹽，摩爾百分含量為8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為4％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；
5)摩爾百分含量為75％的鐵鹽，摩爾百分含量為5％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為3％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；
6)摩爾百分含量為55％的鐵鹽，摩爾百分含量為8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；
7)摩爾百分含量為50％的鐵鹽，摩爾百分含量為8％的硅源Ⅰ，摩爾百分含量為8％的鈦源，余量為硅源Ⅱ；
1)-7)中，所述硅源Ⅰ為硅酸四乙酯、四乙基硅烷或四甲基硅烷；所述硅源Ⅱ為十六烷基三甲基硅烷或十六烷基三氯硅烷。
上述的制備方法中，所述鐵鹽可為三氯化鐵或硝酸鐵；所述鈦源可為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。
上述的制備方法中，步驟(1)中，所述水熱法可包括如下步驟：將鐵鹽、聚乙二醇和醋酸鈉的乙二醇溶液在密閉條件下加熱，反應完畢后進行磁分離，即可得到所述納米四氧化三鐵粒子。所述鐵鹽可為三氯化鐵或硝酸鐵。
所述乙二醇溶液中，所述鐵鹽、所述聚乙二醇和所述醋酸鈉的摩爾比可為5：(1～5)：(2～20)，具體可為5：(1～5)：(2～10)、5：(1～4)：(10～20)、5：(4～5)：(2～20)、5：1：10、5：5：2、5：4：20或5：1：20。
所述乙二醇的質量可為所述鐵鹽、所述聚乙二醇和所述醋酸鈉的總質量的2～10倍，具體可為4～8倍、4倍或8倍。
所述聚乙二醇的分子量可為200～2000，具體可為1000。
所述加熱的溫度可為180～220℃，具體可為200℃；時間可為6～10小時，具體可為8小時。
所述方法在所述分離之后還包括將所述磁分離后得到的產物用檸檬酸水溶液進行超聲處理，然后將沉淀物用水和/或乙醇進行清洗并收集沉淀物的步驟。
所述檸檬酸水溶液的摩爾濃度可為0.01～0.5mol/L，具體可為0.01～0.05mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L或0.05mol/L。
所述處理時間可為0.5～10小時，具體可為1小時。
上述的制備方法，步驟(2)中，每1g所述納米四氧化三鐵粒子中加入(10～100)mL乙醇和(10～50)mL氨水，具體可為每1g所述納米四氧化三鐵粒子中加入(20～100)mL、20mL、33mL、67mL或100mL乙醇和(10～25)mL、10mL、13mL、23mL或25mL氨水；
所述氨水的質量濃度可為10％～25％，具體可為10％、20％或25％；
所述乙醇以無水乙醇或乙醇的水溶液的形式進行添加，所述乙醇的水溶液的體積分數為50％～100％，但不為100％，如50％～70％、50％或70％。
上述的制備方法，步驟(3)中，所述混合液B中，所述乙醇的體積可為所述混合液B的30％～70％，具體可為44％～67％、67％、44％或50％。
所述滴加在攪拌條件下進行。所述滴加結束之后還包括對所述混合液B持續攪拌3～6小時(如6小時)的步驟。所述攪拌的轉速可為10～800轉/分鐘(如100轉/分鐘、350轉/分鐘或800轉/分鐘)。
上述的制備方法，步驟(4)中，所述方法在所述干燥之前還包括用乙醇對所述混合液C進行清洗的步驟。
所述干燥的溫度可為80～140℃，具體可為110℃；時間可為10～12小時，具體可為10小時。
所述焙燒的溫度可為400～550℃，具體可為500℃；時間可為4～7小時，具體可為6小時。
本發明還提供了上述脫硝催化劑在制備具有下述1)-2)中至少一種功能的脫硝催化劑中的應用：
1)耐氯耐硫中毒；
2)耐高空速。
上述的應用中，所述耐氯耐硫中毒中二氧化硫(SO2)的濃度可為200ppm，氯化氫(HCl)的濃度可為20ppm；所述耐高空速中空速可為50000～100000h-1、50000h-1或100000h-1。
本發明與現有技術相比，具有以下優點及突出性效果：
本發明的金屬氧化物催化劑在250～400℃范圍內，氮氧化物的凈化效率達70-100％；本發明中的核殼結構復合氧化物催化劑具有良好的耐高空速和抗酸性氣體中毒性能。與傳統技術相比效率大大提高，可顯著降低運行成本。
附圖說明
圖1為實施例1中制備得到的不同尺度下的脫硝催化劑的透射電鏡照片，其中，圖1(A)為200nm；圖1(B)為1μm。
圖2為實施例1中制備得到的脫硝催化劑經酸性氣體預中毒后在不同溫度下還原氮氧化物的轉化率曲線。
圖3為實施例2中制備得到的脫硝催化劑在不同空速以及不同溫度下還原氮氧化物的轉化率曲線。
具體實施方式
下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。
下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
實施例1、制備耐氯耐硫中毒的核殼結構脫硝催化劑
按照如下步驟制備脫硝催化劑：
(1)將三氯化鐵、聚乙二醇(分子量為1000)和醋酸鈉(三氯化鐵、聚乙二醇和醋酸鈉的摩爾比5：1：10)常溫溶解于4倍質量的乙二醇中(即乙二醇的質量為三氯化鐵、聚乙二醇和醋酸鈉總質量的4倍)，攪拌均勻后轉移到水熱反應釜中，密封后轉移至烘箱中在200℃加熱反應8小時，降溫后磁分離，用乙醇和去離子水清洗數次，得到納米四氧化三鐵粒子；
(2)將磁分離后的物質4g加入0.05mol/L的檸檬酸水溶液中超聲處理1小時，用去離子水和乙醇清洗數次沉淀物，并轉移至三口燒瓶中，加入80mL無水乙醇和100mL 10wt％的氨水，記為混合液A，并機械攪拌(轉速為350轉/分鐘)；
(3)向上述混合液A中滴加一倍體積(即4mL)乙醇稀釋過的2mL硅酸四乙酯、1mL鈦酸四丁酯和1mL十六烷基三甲基硅烷的混合液B，保持攪拌6小時；
(4)將上述產物用乙醇清洗數次，在烘箱內110℃干燥10小時，再放入馬弗爐于500℃焙燒6小時，得到核殼結構脫硝催化劑Fe2O3@m-SiTi(a)催化劑。
本實施例中，以催化劑的摩爾百分含量為100％計，制備催化劑的各金屬鹽的含量如下：摩爾百分含量為68％的三氯化鐵，摩爾百分含量為8％的硅酸四乙酯，摩爾百分含量的4％的鈦酸四丁酯，余量為十六烷基三甲基硅烷。
所制備的催化劑中各金屬元素的摩爾比例為Fe：Si：Ti＝90：7：3。
本實施例制備的催化劑透射電鏡(TEM)表征見附圖1。從附圖1可以看出，本實施例制備的催化劑核殼結構很明顯，并且具有良好的分散性。顆粒粒徑約300nm，其中殼層厚度約30nm。
對氮氧化物的凈化：該催化劑在以氨氣為還原劑時，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3)，5％氧氣(O2)混合，其余反應混合氣為氮氣(N2)，催化劑的裝載量為200mg，反應空速為50000h-1，在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃六個溫度條件下，催化劑還原氮氧化物的轉化率見表1。
抗酸性氣體中毒：將該催化劑分別用酸性氣體二氧化硫(SO2)和氯化氫(HCl)處理，條件為：①SO2中毒：將200ppm的二氧化硫(SO2)，5％氧氣(O2)混合，其余反應混合氣為氮氣(N2)，通過裝有100mg該復合氧化物催化劑，反應空速為100,000h-1，溫度300℃條件下熱處理8小時；②HCl中毒：將20ppm的氯化氫(HCl)，5％氧氣(O2)混合，其余反應混合氣為氮氣(N2)，通過裝有100mg該復合氧化物催化劑，反應空速為100,000h-1，溫度300℃條件下熱處理8小時；
將上述催化劑在以氨氣為還原劑時進行反應：將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3)，5％氧氣(O2)混合，其余反應混合氣為氮氣(N2)，溫度150-400℃條件下，本實施例制備的催化劑還原氮氧化物的轉化率見圖2。
從圖2中可以看出，在測試溫度范圍內酸性氣體預中毒的催化劑與新鮮催化劑相比，300℃以下的NOx轉化率降低較大，溫度在300-400℃范圍內NOx轉化率仍能保持在60％以上，可以認為酸性氣體預中毒對NOx轉化率影響不大，說明本實施例制備的催化劑有較強的抗酸性氣體中毒的能力。
實施例2、制備耐氯耐硫中毒的核殼結構脫硝催化劑
按照如下步驟制備脫硝催化劑：
(1)將三氯化鐵、聚乙二醇(分子量為1000)、醋酸鈉(三氯化鐵、聚乙二醇和醋酸鈉的摩爾比5：5：2)常溫溶解于8倍質量的乙二醇中(即乙二醇的質量為三氯化鐵、聚乙二醇和醋酸鈉總質量的8倍)，攪拌均勻后轉移到水熱反應釜中，密封后轉移至烘箱中在180℃加熱反應6小時，降溫后磁分離，用乙醇和去離子水清洗數次，得到納米四氧化三鐵粒子；
(2)將磁分離后的物質2g加入0.01mol/L的檸檬酸水溶液中超聲處理1小時，用去離子水和乙醇清洗數次沉淀物，并轉移至三口燒瓶中，加入200mL體積分數為50％的乙醇的水溶液和20mL25wt％的氨水，記為混合液A，并機械攪拌(轉速為100轉/分鐘)；
(3)向上述混合液A中滴加1mL乙醇稀釋過的1mL硅酸四乙酯、0.6mL鈦酸四丁酯和0.4mL十六烷基三甲基硅烷的混合液B，保持攪拌6小時；
(4)將上述產物用乙醇清洗數次，在烘箱內110℃干燥10小時，再放入馬弗爐于500℃焙燒6小時，得到核殼結構脫硝催化劑Fe2O3@m-SiTi(b)催化劑。
本實施例中，以催化劑的摩爾百分含量為100％計，制備催化劑的各金屬鹽的含量如下：摩爾百分含量為75％的三氯化鐵，摩爾百分含量為5％的硅酸四乙酯，摩爾百分含量的3％的鈦酸四丁酯，余量為十六烷基三甲基硅烷。
所制備的催化劑中各元素的摩爾比例為Fe：Si：Ti＝95：3：2。
對氮氧化物的凈化：該催化劑在以氨氣為還原劑時，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3)，5％氧氣(O2)混合，其余反應混合氣為氮氣(N2)，催化劑的裝載量為200mg，反應空速為50000h-1，在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃六個溫度條件下，催化劑還原氮氧化物的轉化率見表1。
不同空速下對氮氧化物的凈化：將上述催化劑在以氨氣為還原劑時進行反應：將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3)，5％氧氣(O2)混合，其余反應混合氣為氮氣(N2)，通過裝有200mg該復合氧化物催化劑，反應空速為50000h-1，在較寬的溫度范圍內(250-400℃)即可實現高效的選擇性催化還原NO。
將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3)，5％氧氣(O2)混合，其余反應混合氣為氮氣(N2)，通過裝有200mg該復合氧化物催化劑的反應管，反應空速為100000h-1，溫度范圍為250-400℃條件下，本實施例制備的催化劑還原氮氧化物的轉化率見附圖3。
從圖3中可以看出，空速提高對250℃以下的NOx轉化率有一定影響，比空速較低時略有降低，而在250℃以上空速提高幾乎對NOx轉化率沒有影響，說明該催化劑具有較好的抗高空速性能。
實施例3、制備耐氯耐硫中毒的核殼結構脫硝催化劑
按照如下步驟制備脫硝催化劑：
(1)將三氯化鐵、聚乙二醇(分子量為1000)、醋酸鈉(三氯化鐵、聚乙二醇和醋酸鈉的摩爾比為5：4：20)常溫溶解于4倍質量的乙二醇中(即乙二醇的質量為三氯化鐵、聚乙二醇和醋酸鈉總質量的4倍)，攪拌均勻后轉移到水熱反應釜中，密封后轉移至烘箱中在200℃加熱反應8小時，降溫后磁分離，用乙醇和去離子水清洗數次，得到納米四氧化三鐵粒子；
(2)將磁分離后的物質6g加入0.02mol/L的檸檬酸水溶液中超聲處理1小時，用去離子水和乙醇清洗數次沉淀物，并轉移至三口燒瓶中，加入200mL無水乙醇和140mL 20wt％的氨水，記為混合液A，并機械攪拌(轉速為800轉/分鐘)；
(3)向上述混合液A中滴加20mL乙醇稀釋過的4mL硅酸四乙酯、4mL鈦酸四丁酯和2mL十六烷基三甲基硅烷的混合液B，保持攪拌6小時；
(4)將上述產物用乙醇清洗數次，在烘箱內110℃干燥10小時，再放入馬弗爐于500℃焙燒6小時，得到核殼結構脫硝催化劑Fe2O3@m-SiTi(c)催化劑。
本實施例中，以催化劑的摩爾百分含量為100％計，制備催化劑的各金屬鹽的含量如下：摩爾百分含量為55％的三氯化鐵，摩爾百分含量為8％的硅酸四乙酯，摩爾百分含量的8％的鈦酸四丁酯，余量為十六烷基三甲基硅烷。
所制備的催化劑中各元素的摩爾比例為Fe：Si：Ti＝80：15：5。
對氮氧化物的凈化：該催化劑在以氨氣為還原劑時，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3)，5％氧氣(O2)混合，其余反應混合氣為氮氣(N2)，催化劑的裝載量為200mg，反應空速為50000h-1，在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃六個溫度條件下，催化劑還原氮氧化物的轉化率見表1。
實施例4、制備耐氯耐硫中毒的核殼結構脫硝催化劑
按照如下步驟制備脫硝催化劑：
(1)將三氯化鐵、聚乙二醇(分子量為1000)、醋酸鈉(三氯化鐵、聚乙二醇和醋酸鈉的摩爾比為5：1：20)常溫溶解于4倍質量的乙二醇中(即乙二醇的質量為三氯化鐵、聚乙二醇和醋酸鈉總質量的4倍)，攪拌均勻后轉移到水熱反應釜中，密封后轉移至烘箱中在200℃加熱反應8小時，降溫后磁分離，用乙醇和去離子水清洗數次，得到納米四氧化三鐵粒子；
(2)將磁分離后的物質3g加入0.02mol/L的檸檬酸水溶液中超聲處理1小時，用去離子水和乙醇清洗數次沉淀物，并轉移至三口燒瓶中，加入200mL體積分數為70％的乙醇的水溶液和40mL 25wt％的氨水，記為混合液A，并機械攪拌(600轉/分鐘)；
(3)向上述混合液A中滴加1mL乙醇稀釋過的0.5mL硅酸四乙酯、0.5mL鈦酸四丁酯和0.25mL十六烷基三甲基硅烷的混合液B，保持攪拌6小時；
(4)將上述產物用乙醇清洗數次，在烘箱內110℃干燥10小時，再放入馬弗爐于500℃焙燒6小時，得到核殼結構脫硝催化劑Fe2O3@m-SiTi(d)催化劑。
本實施例中，以催化劑的摩爾百分含量為100％計，制備催化劑的各金屬鹽的含量如下：摩爾百分含量為50％的三氯化鐵，摩爾百分含量為8％的硅酸四乙酯，摩爾百分含量的8％的鈦酸四丁酯，余量為十六烷基三甲基硅烷。
所制備的催化劑中各元素的摩爾比例為Fe：Si：Ti＝70：20：10。
對氮氧化物的凈化：該催化劑在以氨氣為還原劑時，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3)，5％氧氣(O2)混合，其余反應混合氣為氮氣(N2)，催化劑的裝載量為200mg，反應空速為50000h-1，在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃六個溫度條件下，催化劑還原氮氧化物的轉化率見表1。
對照組
在現有文獻(張光學,等.鐵鈰氧化物催化劑脫硝性能及抗堿金屬鹽中毒性能研究.熱力發電,2016,45(1):37-41.)中報道的一種負載型CeO2-Fe2O3/TiO2脫硝催化劑，其原料組分為：含量為催化劑摩爾百分含量的92％的二氧化鈦，含量為催化劑摩爾百分含量的3％的硝酸鐵，其余為硝酸鈰。
其制備方法包括以下步驟：
(1)將相應質量的硝酸鐵和硝酸鈰用10mL蒸餾水配制成溶液，在磁力攪拌器上攪拌溶解，然后加入對應比例的納米級TiO2，混合均勻；
(2)上述樣品在磁力攪拌器上攪拌1h，再加熱至60℃，繼續攪拌直至樣品變為粘稠狀；
(3)上述粘稠狀樣品在110℃干燥箱內烘干12h，干燥完畢在馬弗爐中500℃下焙燒5h，得到CeO2-Fe2O3/TiO2脫硝催化劑。
對照組制的催化劑中各元素的摩爾比例為Fe：Ce：Ti＝0.06：0.05：1。
該催化劑在以氨氣為還原劑時，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3)，5％氧氣(O2)混合，其余反應混合氣為氬氣(Ar)，反應空速為100000h-1，在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃六個溫度條件下，催化劑還原氮氧化物的轉化率見附表1。
表1、實施例1-4及對照組脫硝催化劑在不同溫度下還原氮氧化物的轉化率
由表1可見，本發明的核殼結構脫硝催化劑在中高溫段比現有技術具有更高的氮氧化物的凈化效率。
在相同條件下測定對照組制得的催化劑在HCl或SO2中毒后的脫硝性能，300℃時其氮氧化物轉化率均低于20％，明顯低于本發明催化劑相同條件下的轉化率(HCl或SO2中毒后轉化率均大于50％，見圖2)。類似地，該對照組催化劑在高空速條件下氮氧化物轉化率明顯下降，300℃時其氮氧化物轉化率低于50％，而本發明催化劑相同溫度下氮氧化物轉化率高于70％(見圖3)。結果表明，本發明催化劑明顯具有更優異的耐酸性氣體中毒和耐高空速性能。
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