蜂窩結構體的制作方法

本發明涉及蜂窩結構體。進一步詳細而言，涉及廢氣的擴散性優異，在擔載有預定量的催化劑的情況下，能夠與以往相比提高凈化性能，并且能夠抑制在使用時的壓力損失增大的蜂窩結構體。

背景技術：

近年來，整個社會對于環境問題的意識在增高，在將燃料燃燒而生成動力的技術領域中，開發了從燃料燃燒時產生的廢氣中去除氮氧化物等有害成分的各種各樣的技術。例如，開發了從由汽車的發動機排出的廢氣中去除氮氧化物等有害成分的各種各樣的技術。在這樣去除廢氣中有害成分時，一般利用催化劑使有害成分發生化學反應從而使其轉化為比較無害的其它成分。并且，作為用于擔載廢氣凈化用催化劑的催化劑載體，使用蜂窩結構體。

以往，作為這樣的蜂窩結構體，提出了一種蜂窩結構體，其具備具有多孔質的隔壁的蜂窩結構部，該多孔質的隔壁劃分形成從流入端面延伸至流出端面并成為流體的流路的多個孔格(例如參照專利文獻1)。在專利文獻1中，提出了將隔壁的氣孔率以及平均細孔徑的值設為特定范圍的蜂窩結構體。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2013-63422號公報

技術實現要素：

發明想要解決的課題

近年來，隨著對廢氣的管制增強，在用作廢氣凈化用構件的蜂窩結構體中擔載的催化劑量傾向于增大。即，為了滿足更嚴格的廢氣管制值，正在進行如下的嘗試：增加在蜂窩結構體中擔載的催化劑量，提高蜂窩結構體的凈化性能。例如，為了提高對nox的凈化性能，可考慮增加nox的凈化性能優異的具有選擇性催化還原功能的催化劑(例如scr催化劑)的量的方法。另外，也可考慮通過增大孔格密度來增加廢氣與催化劑的接觸的方法。進一步，也可考慮通過提高隔壁的氣孔率，從而增加擔載于蜂窩結構體的催化劑量的方法。

但是，在以往公知的蜂窩結構體中，若擔載能夠實現嚴格的廢氣管制值的量的催化劑，則由隔壁劃分形成的流路(換句話說是孔格)會變窄，因而存在蜂窩結構體的壓力損失增加這樣的問題。例如，專利文獻1中記載的陶瓷蜂窩結構體，在擔載有滿足近年的更加嚴格的廢氣管制值那樣的量的催化劑時，壓力損失的增大變得顯著，產生了實用方面的問題。特別是，為了今后進一步提高對nox的凈化性能，要求將擔載于每單位體積的蜂窩結構體中的擔載量設為例如400g/l以上。但是，在以往的蜂窩結構體中擔載大量的催化劑時，則存在壓力損失增大、由隔壁劃分形成的孔格的流路因催化劑而堵塞這樣的問題。以下，有時會將孔格的流路因催化劑而堵塞的情況稱為“催化劑量堵塞”。

本發明鑒于這樣的現有技術中存在的問題而完成。本發明提供一種蜂窩結構體，其廢氣的擴散性優異，在擔載有預定量的催化劑的情況下，能夠與以往相比提高凈化性能，并且能夠抑制在使用時的壓力損失增大。

用于解決問題的方案

本發明提供以下所示的蜂窩結構體。

[1]一種蜂窩結構體，其具備具有多孔質的隔壁的蜂窩結構部，所述多孔質的隔壁劃分形成從流入端面延伸至流出端面并成為流體的流路的多個孔格，

上述隔壁的氣孔率為45～65％，

在上述隔壁的表面開口的細孔中，等效圓直徑為10μm以上的細孔的開口面積率為20～50％，

在上述隔壁的表面開口的細孔中，等效圓直徑為10μm以上的細孔的細孔密度為200～1000個/mm²，

在上述隔壁的表面開口的細孔中，等效圓直徑為10μm以上的細孔的中值開口直徑為40～60μm，該中值開口直徑為所述等效圓直徑的中值，

在上述隔壁的表面開口的細孔中，等效圓直徑為10μm以上的細孔的圓形度為1.8～4.0，

上述隔壁的潤濕面積為16500μm²以上。

[2]根據上述[1]所述的蜂窩結構體，其中，上述隔壁的潤濕面積為16500μm²以上、21500μm²以下。

[3]根據上述[1]或[2]所述的蜂窩結構體，其中，上述隔壁的厚度為89～203μm。

[4]根據上述[1]～[3]中任一項所述的蜂窩結構體，其中，上述蜂窩結構部的孔格密度為31～140個/cm²。

[5]根據上述[1]～[4]中任一項所述的蜂窩結構體，其中，上述隔壁的材質包含選自由堇青石、碳化硅、鈦酸鋁、氮化硅、以及莫來石構成的組中的至少一種。

[6]根據上述[1]～[5]中任一項所述的蜂窩結構體，其進一步具備封孔部，所述封孔部按照將上述蜂窩結構部中形成的上述孔格的任一個端部密封的方式配置。

[7]根據上述[1]～[6]中任一項所述的蜂窩結構體，其中，在上述蜂窩結構部的上述隔壁的表面以及上述隔壁的細孔中的至少一方擔載有廢氣凈化用的催化劑。

[8]根據上述[7]所述的蜂窩結構體，其用于凈化從汽車排出的廢氣中所含的nox。

[9]根據上述[7]或[8]所述的蜂窩結構體，其中，上述催化劑是具有選擇性催化還原功能的催化劑。

發明的效果

關于本發明的蜂窩結構體，其廢氣的擴散性優異，在擔載有預定量的催化劑的情況下，能夠與以往相比提高凈化性能，并且能夠抑制在使用時的壓力損失增大。另外，本發明的蜂窩結構體的等靜壓強度(isostaticstrength)也優異。即，本發明的蜂窩結構體通過規定隔壁的表面的細孔徑等，能夠良好地確保催化劑的填充性，能夠抑制在使用時的壓力損失增大。進一步，本發明的蜂窩結構體通過使隔壁的潤濕面積為16500μm²以上，從而廢氣與隔壁的接觸面積增大，廢氣的擴散性優異。由此，即使在擔載有與以往的用作廢氣凈化用構件的蜂窩結構體為相同量的催化劑的情況下，也能夠顯示出更高的凈化性能。

附圖說明

圖1是示意性地表示本發明的蜂窩結構體的一個實施方式的立體圖。

圖2是示意性地表示圖1中所示的蜂窩結構體的流入端面的俯視圖。

圖3是示意性地表示圖2的x-x’截面的截面圖。

圖4是從實施例1的蜂窩結構體的蜂窩結構部切出的試樣片的sem圖像。

圖5是從比較例1的蜂窩結構體的蜂窩結構部切出的試樣片的sem圖像。

符號說明

1：隔壁、2：孔格、3：外周壁、4：蜂窩結構部、11：流入端面、12：流出端面、100：蜂窩結構體。

具體實施方式

以下對本發明的實施方式進行說明。然而，本發明不限定于以下的實施方式。因此，應當理解，在不脫離本發明宗旨的范圍，基于本領域技術人員的通常知識，可對于以下的實施方式適宜地加以變更、改良等。

(1)蜂窩結構體：

如圖1～圖3中所示，本發明的蜂窩結構體的一個實施方式是蜂窩結構體100，具備具有多孔質的隔壁1的蜂窩結構部4。多孔質的隔壁1劃分形成從流入端面11延伸至流出端面12并成為流體的流路的多個孔格2。

圖1～圖3中所示的蜂窩結構部4具有以圍繞劃分形成孔格2的隔壁1的方式設置的外周壁3。此處，圖1是示意性地表示本發明的蜂窩結構體的一個實施方式的立體圖。圖2是示意性地表示圖1中所示的蜂窩結構體的流入端面的俯視圖。圖3是示意性地表示圖2的x-x’截面的截面圖。

蜂窩結構體100的特征在于，具備如下構成的蜂窩結構部4。首先，蜂窩結構部4中，隔壁1的氣孔率為45～65％。另外，在隔壁1的表面開口的細孔中，等效圓直徑為10μm以上的細孔的開口面積率為20～50％。另外，在隔壁1的表面開口的細孔中，等效圓直徑為10μm以上的細孔的細孔密度為200～1000個/mm²。另外，在隔壁1的表面開口的細孔中，等效圓直徑為10μm以上的細孔的中值開口直徑為40～60μm，該中值開口直徑為所述等效圓直徑的中值。另外，在隔壁1的表面開口的細孔中，等效圓直徑為10μm以上的細孔的圓形度為1.8～4.0。進一步，隔壁的潤濕面積為16500μm²以上。

關于本實施方式的蜂窩結構體，其廢氣的擴散性優異，在擔載有預定量的催化劑的情況下，能夠與以往相比提高凈化性能，并且能夠抑制在使用時的壓力損失增大。另外，本實施方式的蜂窩結構體的等靜壓強度也優異。即，本實施方式的蜂窩結構體通過規定隔壁表面的細孔徑等，能夠良好地確保催化劑的填充性，能夠抑制在使用時的壓力損失增大。進一步，本實施方式的蜂窩結構體通過使隔壁的潤濕面積為16500μm²以上，從而廢氣與隔壁的接觸面積增大，廢氣的擴散性優異。由此，即使在擔載有與以往的用作廢氣凈化用構件的蜂窩結構體為相同量的催化劑的情況下，也能夠表現出更高的凈化性能。

對于本實施方式的蜂窩結構體，隔壁的氣孔率設為由水銀孔度計(mercuryporosimeter)測定得到的值。作為水銀孔度計，例如可列舉麥克默瑞提克(micromeritics)公司制的autopore9500(商品名)。隔壁的氣孔率可以通過如下操作來測定。首先，從蜂窩結構體切出一邊的長度為10mm、即長度10mm、寬度10mm、高度10mm的試驗片。其后，利用壓汞法測定試驗片的孔容，根據測定得到的孔容，算出隔壁的氣孔率。隔壁的氣孔率為45％以下時，即使滿足了本實施方式的蜂窩結構體的所有其它的構成要素，將催化劑擔載于蜂窩結構體時，壓力損失也會顯著增大。另一方面，隔壁的氣孔率超過65％時，即使滿足了所有其它的構成要素，蜂窩結構體的等靜壓強度也會降低。隔壁的氣孔率為45～65％，優選為50～65％，特別優選為55～65％。

在本說明書中，“等效圓直徑”是指，具有與細孔的開口面積為同等面積的圓的直徑。例如，以開口部不是圓形的細孔為例進行說明的話，首先，求出該細孔在隔壁表面的開口部的面積，該面積除以圓周率而得到的值的平方根的2倍成為該細孔的等效圓直徑。

細孔的等效圓直徑的測定可通過如下操作而進行。首先，從蜂窩結構部切出長度20mm、寬度20mm、高度20mm的測定用試樣片。對于該試樣片的隔壁的表面，不實施隔壁的處理而利用掃描型電子顯微鏡(sem)任意地拍攝3個視場的sem圖像。拍攝視場的1個視場的尺寸設為隔壁間的寬度×孔格的延伸方向2mm。予以說明的是，拍攝時的倍率沒有特別限制，優選為60倍。接著，對于拍攝得到的各圖像，通過圖像分析而進行二值化，分為空洞部分(即，細孔部分)與空洞以外的部分(即，隔壁的實體部分)。接著，求出各空洞部分的面積。根據所求出的面積，算出各空洞部分的等效圓直徑。作為掃描型電子顯微鏡，可使用日立高新技術公司制的s-3400n(商品名)。另外，對于拍攝得到的圖像的圖像分析，例如可使用mediacybernetics制的圖像處理軟件image-proplus(商品名)。

在本實施方式的蜂窩結構體中，利用上述的方法，將在隔壁的表面開口的細孔分類為等效圓直徑為10μm以上的細孔、以及等效圓直徑小于10μm的細孔。而且，本實施方式的蜂窩結構體中，對等效圓直徑為10μm以上的細孔進行控制，以使得開口面積率、細孔密度、中值開口直徑、以及圓形度成為特定的值。

本實施方式的蜂窩結構體中，等效圓直徑為10μm以上的細孔的開口面積率為20～50％。該開口面積率小于20％時，即使滿足了所有其它的構成要素，將催化劑擔載于蜂窩結構體時，壓力損失也會顯著增大。另一方面，該開口面積率超過50％時，即使滿足了所有其它的構成要素，蜂窩結構體的等靜壓強度也會降低。等效圓直徑為10μm以上的細孔的開口面積率為20～50％，優選為25～50％，特別優選為30～45％。

對于等效圓直徑為10μm以上的細孔的開口面積率，可使用求出細孔的等效圓直徑時的圖像分析結果來求出。例如，針對求出細孔的等效圓直徑時的3個部位的圖像，分別求出屬于“等效圓直徑為10μm以上的細孔”的空洞部分的面積。所求得的空洞部分的面積除以該圖像整體的面積而得到的值的百分率成為“等效圓直徑為10μm以上的細孔的開口面積率”。予以說明的是，將等效圓直徑為10μm以上的細孔的開口面積率設為各sem圖像的開口面積率的算術平均值。

關于本實施方式的蜂窩結構體，等效圓直徑為10μm以上的細孔的細孔密度為200～1000個/mm²。“等效圓直徑為10μm以上的細孔的細孔密度”是指在隔壁的表面的每1mm²中開口的、等效圓直徑為10μm以上的細孔的個數。該細孔密度小于200個/mm²時，即使滿足了所有其它的構成要素，將催化劑擔載于蜂窩結構體時，壓力損失也會顯著增大。另一方面，該細孔密度超過1000個/mm²時，即使滿足了所有其它的構成要素，蜂窩結構體的等靜壓強度也會降低。等效圓直徑為10μm以上的細孔的細孔密度為200～1000個/mm²，優選為250～700個/mm²，特別優選為300～600個/mm²。

對于等效圓直徑為10μm以上的細孔的細孔密度，可使用求出細孔的等效圓直徑時的圖像分析結果來求出。例如，針對求出細孔的等效圓直徑時的3個部位的圖像，分別求出屬于“等效圓直徑為10μm以上的細孔”的空洞部分的個數。所求得的空洞部分的個數除以該圖像整體的面積(mm²)而得到的值成為“等效圓直徑為10μm以上的細孔的細孔密度”。予以說明的是，將等效圓直徑為10μm以上的細孔的細孔密度設為各sem圖像的細孔密度的算術平均值。

本實施方式的蜂窩結構體中，等效圓直徑為10μm以上的細孔的中值開口直徑即該等效圓直徑的中值為40～60μm。以下，將“等效圓直徑為10μm以上的細孔的中值開口直徑即該等效圓直徑的中值”簡稱為“等效圓直徑為10μm以上的細孔的中值開口直徑”。“等效圓直徑為10μm以上的細孔的中值開口直徑”可通過如下操作而求出。首先，利用目前為止進行說明的方法來求出在隔壁的表面開口的細孔的等效圓直徑。而后，根據所求得的等效圓直徑，制作將縱軸設為在隔壁的表面開口的細孔的累積面積(％)，且將橫軸設為等效圓直徑(μm)的曲線圖。并且，在所制作的曲線圖中，與相當于全部細孔面積的50％的累積面積(％)對應的等效圓直徑(μm)的值成為“等效圓直徑為10μm以上的細孔的中值開口直徑”。予以說明的是，相當于全部細孔面積的50％的累積面積是指，上述曲線圖的縱軸的累積面積的值成為50％的值。

等效圓直徑為10μm以上的細孔的中值開口直徑小于40μm時，即使滿足了所有其它的構成要素，催化劑也難以通過細孔而侵入至隔壁的內部。由此，使蜂窩結構體擔載一定量的催化劑的情況下，催化劑大量擔載于隔壁的表面，蜂窩結構體的壓力損失會顯著增大。另一方面，中值開口直徑超過60μm時，即使滿足了所有其它的構成要素，蜂窩結構體的等靜壓強度也會降低，或者，隔壁的潤濕面積會降低。等效圓直徑為10μm以上的細孔的中值開口直徑為40～60μm，優選為45～55μm，特別優選為50～55μm。

另外，關于本實施方式的蜂窩結構體，在隔壁的表面開口的細孔中，等效圓直徑為10μm以上的細孔的圓形度為1.8～4.0。此處，等效圓直徑為10μm以上的細孔的圓形度是指如下操作而算出的值。首先，將需要求出圓形度的細孔p的開口面積設為a0，將該細孔的外形長度設為l。而后，將具有與上述的外形長度l同樣的圓周長度的圓的面積設為a1。細孔p的圓形度可通過a1/a0來求出。對于等效圓直徑為10μm以上的細孔的圓形度，可通過使用求出細孔的等效圓直徑時的圖像分析結果來求出。例如，針對求出細孔的等效圓直徑時的3個部位的圖像，分別利用上述的方法求出屬于“等效圓直徑為10μm以上的細孔”的空洞部分的圓形度。將所求得的值設為各細孔的圓形度。予以說明的是，對于等效圓直徑為10μm以上的細孔的圓形度，設為sem圖像中的“等效圓直徑為10μm以上的細孔”的各個圓形度的算術平均值。

等效圓直徑為10μm以上的細孔的圓形度小于1.8時，即使滿足了所有其它的構成要素，廢氣與催化劑的接觸面積也會降低，從這一點考慮不優選。等效圓直徑為10μm以上的細孔的圓形度超過4.0時，即使滿足了所有其它的構成要素，蜂窩結構體的壓力損失有時也會增大，從這一點考慮不優選。等效圓直徑為10μm以上的細孔的圓形度更加優選為1.8～3.0，特別優選為1.8～2.5。

另外，本實施方式的蜂窩結構體中，隔壁的潤濕面積為16500μm²以上。隔壁的潤濕面積小于16500μm²時，廢氣與隔壁的接觸面積降低，廢氣的擴散性變低。由此，在將催化劑擔載于蜂窩結構體的隔壁而使用時，催化劑與廢氣的接觸頻率減少，難以表現出充分的凈化性能。此處，“隔壁的潤濕面積”是指在隔壁中形成的細孔的表面積。對于“隔壁的潤濕面積”，使用通過對隔壁進行ct掃描而得到的三維的體素數據來算出。予以說明的是，“體素”是指體積的要素，表示三維空間中的標準格子單元(正規格子単位)的值。首先，將隔壁的厚度方向設為x方向，將孔格的軸方向設為y方向，將xy平面設為拍攝截面。接著，使拍攝截面在垂直于xy方向的z方向上移動，按照拍攝多個截面的方式對隔壁進行ct掃描，從而取得多個圖像數據，基于該圖像數據而獲得體素數據。x、y、z各方向的分辨率分別設為1.2μm，由此獲得的1邊為1.2μm的立方體成為三維的體素數據的最小單位即體素。予以說明的是，由ct掃描得到的拍攝截面的圖像數據是沒有z方向的厚度的平面的數據，但對于各拍攝截面，作為具有拍攝截面在z方向上的間隔部分的厚度來處理。體素數據的尺寸設為x方向300μm、y方向480μm、z方向480μm的長方體。各體素由x、y、z坐標表示位置，并且區分了其是表示空間(例如，隔壁的氣孔)的空間體素，還是表示物體的物體體素。通過使用模式法的二值化處理，如下進行空間體素與物體體素的區分。通過ct掃描而實際獲得的多個圖像數據是每個x、y、z坐標的亮度數據。基于該亮度數據，針對全部坐標(換句話說是多個圖像數據的全部像素)制作亮度的直方圖。并且，出現在直方圖中的2個峰之間(谷)的部分的亮度值設定為閾值，對于各坐標，根據亮度比閾值大或者小來將各坐標的亮度進行二值化。由此，區分各坐標的體素是空間體素，還是物體體素。予以說明的是，這樣的ct掃描例如可通過使用島津制作所制的smx-160ct-sv3來進行。

接著，使用該體素數據，算出隔壁的體積v、以及該隔壁的潤濕面積s。體積v設為體素數據的全部體素的體積。即，設為體積v＝69120000μm³(＝300μm×480μm×480μm)。潤濕面積s作為體素數據中的空間體素與物體體素的界面的面積的合計面積來算出。更具體而言，以潤濕面積s＝(體素數據中的界面的數量)×(1個界面的面積)的方式導出。1個界面的面積為1.44μm²(＝1.2μm×1.2μm)。而后，利用所算出的體積v與潤濕面積s算出潤濕面積比例r(＝s/v)(μm^-1)。予以說明的是，由于體積v是一定值，因而“潤濕面積比例r為0.000239μm^-1以上”，可以換言為“潤濕面積s為16500μm²以上”。

予以說明的是，在隔壁的厚度小于300μm的情況下，使用相同體積v的體素數據來算出。例如，在隔壁的厚度為150μm的情況下，使用將y方向設為2倍的960μm的體素數據來算出潤濕面積比例r。

隔壁的潤濕面積為16500μm²以上，優選為16500μm²以上、21500μm²以下，更優選為17000μm²以上、21500μm²以下，特別優選為17500μm²以上、21500μm²以下。予以說明的是，隔壁的潤濕面積超過21500μm²的情況下，有時會需要將細孔徑調整為小，會使催化劑向隔壁內的填充變得困難。因此潤濕面積更優選為19500μm²以下。

作為用于使隔壁的潤濕面積為16500μm²以上的方法，例如，在利用陶瓷等制作蜂窩結構體的情況下，可列舉向該原料中加入預定量的硅膠的方法。即，通過使用包含硅膠的陶瓷原料來制作蜂窩結構體，從而能夠增大隔壁的潤濕面積。并且，通過調整加入于陶瓷原料的硅膠量與造孔材料的粒徑和添加量，從而能夠調節隔壁的潤濕面積、以及隔壁表面的開口率、細孔密度、中值開口直徑。

本實施方式的蜂窩結構體中，隔壁的厚度優選為89～203μm，更加優選為114～203μm，特別優選為114～140μm。隔壁的厚度小于89μm時，蜂窩結構部的等靜壓強度有時會降低。另外，能夠擔載于隔壁的細孔內的催化劑的量會變少，在擔載了超過一定量的催化劑時，蜂窩結構體的壓力損失有時會增大。另一方面，隔壁的厚度超過203μm時，隔壁的厚度會過厚，在使用時的壓力損失有時會增大。

本實施方式的蜂窩結構體中，孔格密度優選為31～140個/cm²，更加優選為47～93個/cm²，特別優選為47～62個/cm²。孔格密度小于31個/cm²時，在使用蜂窩結構體作為催化劑載體時，凈化性能有時會降低。另一方面，孔格密度超過140個/cm²時，在使用時的壓力損失有時會增大。

蜂窩結構部的材質沒有特別限制。作為蜂窩結構部的隔壁的材質，例如可列舉陶瓷。特別是，在本實施方式的蜂窩結構體中，隔壁的材質優選為包含選自由堇青石、碳化硅、鈦酸鋁、氮化硅、以及莫來石構成的組中的至少一種的材質。進一步，更優選為包含堇青石、鈦酸鋁、碳化硅中的至少一種的材質。予以說明的是，在隔壁的構成成分中，特別優選包含85質量％以上的堇青石。

在蜂窩結構部中形成的孔格的形狀沒有特別限制。例如，作為與孔格的延伸方向正交的截面中的孔格的形狀，可列舉多邊形、圓形、橢圓形等。作為多邊形，可列舉三角形、四邊形、五邊形、六邊形、八邊形等。另外，對于孔格的形狀，全部的孔格的形狀可以是相同形狀，也可以是不同的形狀。例如，也可以是四邊形的孔格與八邊形的孔格混合存在的形狀。另外，對于孔格的尺寸，全部的孔格的尺寸可以相同，也可以不同。例如，多個孔格中，也可以使一部分孔格的尺寸設為大，使其它的孔格的尺寸相對小。

蜂窩結構部的形狀沒有特別限制。對于蜂窩結構部的形狀，可列舉：流入端面以及流出端面的形狀為圓形、橢圓形、多邊形等的柱狀。例如，在流入端面以及流出端面的形狀為圓形的情況下，蜂窩結構部的形狀成為圓柱形狀。作為多邊形，可列舉四邊形、五邊形、六邊形、七邊形、八邊形等。

對于蜂窩結構部的尺寸，例如，從流入端面到流出端面為止的長度、蜂窩結構部的與孔格的延伸方向正交的截面的尺寸沒有特別限制。在使用本實施方式的蜂窩結構體作為廢氣凈化用的構件時，按照獲得最優的凈化性能的方式適當選擇各尺寸即可。例如，蜂窩結構部的從流入端面到流出端面為止的長度優選為76～254mm，特別優選為102～203mm。另外，蜂窩結構部的與孔格的延伸方向正交的截面的面積優選為2027～99315mm²，特別優選為16233～85634mm²。

在本實施方式的蜂窩結構體中，也可以在蜂窩結構部的隔壁的表面以及隔壁的細孔中的至少一方擔載廢氣凈化用的催化劑。通過這樣構成，能夠通過催化劑反應將廢氣中的co、nox、hc等變為無害的物質。作為催化劑，可列舉含有選自由貴金屬、鋁、鎳、鋯、鈦、鈰、鈷、錳、鋅、銅、錫、鐵、鈮、鎂、鑭、釤、鉍、以及鋇構成的組中的至少一種元素的催化劑作為優選例。作為貴金屬，可列舉鉑、銠、鈀、釕、銦、銀、以及金。上述元素也可以以金屬單質、金屬氧化物、以及除此之外的金屬化合物的方式含有。在本實施方式的蜂窩結構體中，上述催化劑更優選為具有選擇性催化還原功能的催化劑。例如，作為具有選擇性催化還原功能的催化劑，可列舉經金屬置換的沸石。作為對沸石進行金屬置換的金屬，可列舉鐵、銅等。作為沸石，可列舉β沸石作為優選例。另外，具有選擇性催化還原功能的催化劑也可以是含有選自由釩、以及二氧化鈦構成的組中的至少1種作為主要成分的催化劑。具有選擇性催化還原功能的催化劑中的釩、以及二氧化鈦的含量優選為60質量％以上。

作為催化劑的擔載量，優選為150g/l以上，更加優選為200g/l以上、350g/l以下，特別優選為250g/l以上、350g/l以下。催化劑的擔載量小于150g/l時，有時會無法充分地表現催化作用。催化劑的擔載量超過350g/l時，有時會因擔載催化劑而使得壓力損失增大，或使得蜂窩結構體的制造成本增大。予以說明的是，催化劑的擔載量是在每1l的蜂窩結構體中擔載的催化劑的質量[g]。作為催化劑的擔載方法，例如，可列舉對隔壁將含有催化劑成分的催化劑溶液進行水涂(washcoat)，然后在高溫進行熱處理而燒結的方法等。

本實施方式的蜂窩結構體的制造方法沒有特別限制，例如，可通過如下方法來制造。首先，制作用于制作蜂窩結構部的可塑性的坯土。關于用于制作蜂窩結構部的坯土，可通過作為原料粉末從上述隔壁的適合的材料中選擇材料，向該材料中適當添加粘合劑等添加劑以及水來制作。予以說明的是，例如，在制作本實施方式的蜂窩結構體時，優選采用包含硅膠的陶瓷原料來制作坯土。作為包含硅膠的陶瓷原料，例如，可列舉包含14質量％以上的硅膠的陶瓷原料。并且，作為用于調制坯土的成形原料，可列舉如下成形原料，其包含含有如上的量的硅膠的陶瓷原料100質量％、以及吸水后的平均粒徑為20μm以上且吸水前為2質量％以上的吸水性聚合物。予以說明的是，硅膠優選為平均粒徑為8～20μm的硅膠。

接著，通過對制作得到的坯土進行擠出成形，從而獲得柱狀蜂窩成形體，其具有劃分形成多個孔格的隔壁以及設置在最外周的外周壁。在擠出成形時，作為擠出成形用的金屬模具，優選使用具有所希望的孔格形狀、隔壁厚度、孔格密度的金屬模具。

通過例如微波以及熱風將所獲得的蜂窩成形體進行干燥。接著，根據需要，利用與用于制造蜂窩成形體的材料同樣的材料，將孔格的開口部進行封孔，從而設置封孔部。在設置封孔部之后，可以將蜂窩成形體進一步干燥。

接著，通過將蜂窩成形體燒成，從而獲得蜂窩結構體。予以說明的是，燒成溫度以及燒成氣氛根據原料的不同而不同，如果是本領域技術人員，就能夠選擇最適于所選擇的材料的燒成溫度以及燒成氣氛。例如，在制造包含堇青石的蜂窩結構體時，優選將燒成氣氛的溫度設為1350～1440℃。另外，作為制造包含堇青石的蜂窩結構體時的燒成氣氛，優選設為氮氣。另外，關于燒成時間，在最高溫度下的保持時間優選為3～15小時。

另外，可以對于所獲得的蜂窩結構體擔載催化劑。擔載催化劑的方法沒有特別限制，可列舉例如對蜂窩結構體的隔壁將含有催化劑成分的催化劑溶液進行水涂，然后在高溫進行熱處理而燒結的方法。

實施例

(實施例1)

向堇青石化原料100質量份中，分別添加造孔材料2.0質量份、分散介質60質量份、有機粘合劑5.6質量份、分散劑30質量份，進行混合、混煉，從而調制坯土。作為堇青石化原料，使用了氧化鋁、氫氧化鋁、高嶺土、滑石、二氧化硅、以及硅膠。予以說明的是，對于堇青石化原料，按照在堇青石化原料100質量％中包含14質量％的硅膠的方式進行調整。使用水作為分散介質，使用平均粒徑20μm的吸水性聚合物作為造孔材料，使用羥丙基甲基纖維素作為有機粘合劑，使用乙二醇作為分散劑。予以說明的是，吸水性聚合物是顆粒狀的聚丙烯酸系銨鹽，使用吸水倍率為15～25倍且吸水后的平均粒徑成為上述的值(20μm)的吸水性聚合物。

接著，使用用于制作蜂窩成形體的金屬模具將坯土進行擠出成形，獲得了整體形狀為圓柱形的蜂窩成形體。將蜂窩成形體的孔格的形狀制成為四邊形。

接著，用微波干燥機干燥蜂窩成形體，進一步利用熱風干燥機使其完全干燥，然后將蜂窩成形體的兩端面切斷，調整為預定的尺寸。

接著，通過對干燥后的蜂窩成形體進行脫脂、燒成，從而制造了實施例1的蜂窩結構體。關于脫脂，在氮氣氣氛下進行了10小時。關于燒成，在氮氣氣氛下進行了80小時。

實施例1的蜂窩結構體是流入端面以及流出端面的形狀為圓形的圓柱形狀的蜂窩結構體。流入端面以及流出端面的直徑的尺寸為266.7mm。另外，蜂窩結構體的孔格的延伸方向的長度為152.4mm。實施例1的蜂窩結構體中，隔壁的厚度為0.114mm，孔格密度為93個/cm²。在表1中示出蜂窩結構體的端面的直徑、長度、隔壁的厚度、以及孔格密度的值。

實施例1的蜂窩結構體的隔壁的氣孔率為50％。隔壁的氣孔率是利用水銀孔度計(micromeritics公司制的autopore9500)測定得到的值。在表1的氣孔率一欄中示出隔壁的氣孔率的值。

另外，關于實施例1的蜂窩結構體，通過以下方法測定出開口面積率、細孔密度、中值開口直徑、潤濕面積、以及圓形度。予以說明的是，開口面積率、細孔密度、中值開口直徑、潤濕面積、以及圓形度是對在隔壁的表面開口的細孔中等效圓直徑為10μm以上的細孔進行測定得到的值。在表1中示出開口面積率、細孔密度、中值開口直徑、潤濕面積、以及圓形度的測定結果。

(等效圓直徑為10μm以上的細孔的開口面積率)

從實施例1的蜂窩結構體的蜂窩結構部切出了長度20mm、寬度20mm、高度20mm的測定用試樣片。對于該試樣片的隔壁的表面，不實施隔壁的處理而利用掃描型電子顯微鏡(sem)任意地拍攝了3個視場的sem圖像。將拍攝視場的1個視場的尺寸設為隔壁間的寬度×孔格的延伸方向2mm。接著，對于拍攝得到的各圖像，通過圖像分析進行二值化，分為空洞部分(即，細孔部分)與空洞以外的部分(即，隔壁的實體部分)。接著，求出各空洞部分的面積。根據所求得的面積，算出了各空洞部分的等效圓直徑。而后，求出了sem圖像中屬于“等效圓直徑為10μm以上的細孔”的空洞部分的面積。將所求得的空洞部分的面積除以該圖像整體的面積而得到的值的百分率設為“等效圓直徑為10μm以上的細孔的開口面積率”。表1中示出的開口面積率是3個視場的sem圖像的各開口面積率的算術平均值。

(等效圓直徑為10μm以上的細孔的細孔密度)

與等效圓直徑為10μm以上的細孔的開口面積率的測定方法同樣地操作，算出sem圖像中的各空洞部分的等效圓直徑。并且，求出了sem圖像中的屬于“等效圓直徑為10μm以上的細孔”的空洞部分的個數。將所求得的空洞部分的個數除以該圖像整體的面積(mm²)而得到的值設為“等效圓直徑為10μm以上的細孔的細孔密度”。表1中示出的細孔密度是3個視場的sem圖像的細孔密度的算術平均值。

(等效圓直徑為10μm以上的細孔的中值開口直徑)

與等效圓直徑為10μm以上的細孔的開口面積率的測定方法同樣地操作，算出sem圖像中的各空洞部分的等效圓直徑。而后，將sem圖像中屬于各空洞部的細孔分類為等效圓直徑為10μm以上的細孔、以及等效圓直徑小于10μm的細孔。并且，根據求得的等效圓直徑，制作了將縱軸設為在隔壁的表面開口的細孔的累積面積(％)，且將橫軸設為等效圓直徑(μm)的曲線圖。并且，在所制作的曲線圖中，求出與相當于全部細孔面積的50％的累積面積(％)對應的等效圓直徑(μm)的值，將該值設為“等效圓直徑為10μm以上的細孔的中值開口直徑”。

(潤濕面積)

使用通過對隔壁進行ct掃描而獲得的三維的體素數據，算出了隔壁的潤濕面積。首先，將隔壁的厚度方向設為x方向，將孔格的軸方向設為y方向，將xy平面設為拍攝截面。接著，使拍攝截面在垂直于xy方向的z方向上移動，按照拍攝多個截面的方式對隔壁進行ct掃描，從而取得多個圖像數據，基于該圖像數據獲得了體素數據。x、y、z各方向的分辨率分別設為1.2μm，將由此獲得的1邊為1.2μm的立方體設為三維的體素數據的最小單位。予以說明的是，由ct掃描得到的拍攝截面的圖像數據是沒有z方向的厚度的平面的數據，但對于各拍攝截面，作為具有拍攝截面在z方向上的間隔部分的厚度來處理。使用島津制作所制的smx-160ct-sv3來進行ct掃描。接著，使用所獲得的體素數據，算出了隔壁的潤濕面積s。具體而言，以潤濕面積s＝(體素數據中的界面的數量)×(1個界面的面積)的形式導出。1個界面的面積為1.44μm²(＝1.2μm×1.2μm)。

(等效圓直徑為10μm以上的細孔的圓形度)

與等效圓直徑為10μm以上的細孔的開口面積率的測定方法同樣地操作，算出sem圖像中的各空洞部分的等效圓直徑。求出了所要求出圓形度的細孔的開口面積、以及該細孔的外形長度。并且，將所要求出圓形度的細孔p的開口面積設為a0，將該細孔的外形長度設為l，將圓周長度為l的圓的面積設為a1，將由下述式(1)求出的值設為細孔p的圓形度。算出sem圖像中的“等效圓直徑為10μm以上的細孔”的各個圓形度，將其算術平均值設為“等效圓直徑為10μm以上的細孔的圓形度”。

式(1)：細孔p的圓形度＝a1/a0

在實施例1的蜂窩結構體擔載催化劑。首先，調制出含有預定的催化劑的催化劑漿料。接著，使該催化劑漿料從實施例1的蜂窩結構體的一個端面側流入于孔格內。在使催化劑漿料流入于孔格內時，通過浸漬來進行。將催化劑的擔載量設為298g/l。在表2的“催化劑量”一欄中示出催化劑的擔載量(g/l)。

表1

表2

另外，對于實施例1的蜂窩結構體，通過以下的方法，對“催化劑涂布后的壓損升高率(％)”、“催化劑填充率(％)”、“nox凈化性能”、以及“等靜壓強度(mpa)”進行了評價。結果示于表2。

(催化劑涂布后的壓損升高率(％))

首先，對于沒有擔載催化劑的蜂窩結構體，求出了在25℃的狀態下的流入端面與流出端面的壓力差。此時，以10nm³/min的流量使得以空氣為成分的氣體流入蜂窩結構體。將這樣求出的沒有催化劑的蜂窩結構體的壓力損失值設為“p0”。另外，另行對于按照成為表2中所示的值的方式擔載有催化劑的蜂窩結構體，求出了在25℃的狀態下的流入端面與流出端面的壓力差。將這樣求出的帶有催化劑的蜂窩結構體的壓力損失值設為“p1”。將通過下述式(2)求出的值設為催化劑涂布后的壓損升高率(％)。予以說明的是，對于催化劑涂布后的壓損升高率(％)的值，將120％以下設為合格值。

式(2)：催化劑涂布后的壓損升高率(％)＝(p1-p0)/p0×100

(催化劑填充率(％))

從實施例1的蜂窩結構體的蜂窩結構部切出了長度20mm、寬度20mm、高度20mm的測定用試樣片。對該試樣片的隔壁施加研磨，然后利用掃描型電子顯微鏡(sem)任意地拍攝了3個視場的sem圖像。拍攝視場的1個視場的尺寸設為x方向(1條隔壁的寬度)×y方向(600μm)。并且，在蜂窩結構體擔載催化劑時，求出實際上填充有催化劑的細孔的容積(v1)相對于在隔壁中形成的全部細孔的容積(v0)的比率(百分率)。具體而言，根據利用圖像分析進行二值化而提取的細孔部分(即，催化劑沒有滲透的細孔與滲透有催化劑的細孔)，算出了在隔壁中形成的全部細孔的容積(v0)。接著，將催化劑擔載于蜂窩結構體，利用圖像分析進行二值化，提取滲透有催化劑的細孔部分從而求出了容積v1。而后，使用這些值，算出了催化劑填充率(％)。予以說明的是，表2的催化劑填充率(％)的值是3個視場的sem圖像的各個催化劑填充率的算術平均值。催化劑填充率小于50％的情況下，存在如下的可能性：隔壁表面上的催化劑量增加，從而在實際使用時催化劑從載體剝落，導致凈化性能降低。因此將50％以上設為合格值。在圖4中示出從實施例1的蜂窩結構體的蜂窩結構部切出的試樣片的sem圖像。

(nox凈化性能(％))

使用排氣量為8l的具備6個缸的柴油發動機的尿素scr系統，對nox凈化性能進行了評價。使廢氣與凈化nox所需要的尿素流通于蜂窩結構體，測定蜂窩結構體的前段及后段的nox量，以100-{(后段的nox量)/(前段的nox量)}×100的方式，求出了nox凈化性能(％)。nox凈化性能測定在如下條件下進行：將測溫位置設為距離蜂窩結構體的入口端面靠向面前20mm處時的廢氣溫度為250℃、廢氣流量為380kg/h、nox/nh3當量比為1.0。予以說明的是，對于nox凈化性能(％)的值，將90％以上設為合格值。

(等靜壓強度(mpa))

對于等靜壓強度的測定，基于社團法人汽車技術會發行的汽車標準(jaso標準)的m505-87中規定的等靜壓破壞強度試驗來進行。等靜壓破壞強度試驗是，向橡膠的筒狀容器中放入蜂窩結構體，用鋁制板蓋上，在水中進行各向同性加壓壓縮的試驗。即，等靜壓破壞強度試驗是，模擬了由罐體把持蜂窩結構體外周面時的壓縮負荷載荷的試驗。通過該等靜壓破壞強度試驗而測定的等靜壓強度由蜂窩結構體破壞時的加壓壓力值(mpa)表示。予以說明的是，對于等靜壓強度(mpa)的值，將0.5mpa以上設為合格值。

(實施例2)

在實施例2中，相對于實施例1的蜂窩結構體的制造方法，將隔壁的厚度變更為0.140mm，將孔格個數變更為62個/cm²，將造孔材料的添加量變更為1.2質量份而制造了蜂窩結構體。

(實施例3)

在實施例3中，相對于實施例1的蜂窩結構體的制造方法，將造孔材料的添加量變更為3.4質量份而制造了蜂窩結構體。

(實施例4)

在實施例4中，相對于實施例1的蜂窩結構體的制造方法，將隔壁的厚度變更為0.140mm，將孔格個數變更為62個/cm²，將造孔材料的添加量變更為6.0質量份而制造了蜂窩結構體。

(實施例5)

在實施例5中，相對于實施例1的蜂窩結構體的制造方法，將隔壁的厚度變更為0.140mm，將孔格個數變更為62個/cm²，將造孔材料的添加量變更為4.5質量份而制造了蜂窩結構體。

(實施例6)

在實施例6中，相對于實施例1的蜂窩結構體的制造方法，將造孔材料的添加量變更為6.0質量份，將造孔材料的平均粒徑變更為25μm而制造了蜂窩結構體。

(實施例7)

在實施例7中，相對于實施例1的蜂窩結構體的制造方法，將造孔材料的添加量變更為6.0質量份，將造孔材料的平均粒徑變更為15μm而制造了蜂窩結構體。

(實施例8)

在實施例8中，相對于實施例1的蜂窩結構體的制造方法，將造孔材料的平均粒徑變更為10μm而制造了蜂窩結構體。

(實施例9)

在實施例9中，相對于實施例1的蜂窩結構體的制造方法，將造孔材料的添加量變更為4.5質量份，將造孔材料的平均粒徑變更為15μm而制造了蜂窩結構體。

對于實施例2～9的蜂窩結構體，通過與實施例1同樣的方法測定隔壁的厚度、孔格密度、氣孔率、開口面積率、中值開口直徑、細孔密度、潤濕面積、以及圓形度。將結果示于表1。另外，對于實施例2～9的蜂窩結構體，也按照成為表2中所示的催化劑的擔載量(g/l)的值的方式擔載了催化劑。并且，通過與實施例1同樣的方法，對“催化劑涂布后的壓損升高率(％)”、“催化劑填充率(％)”、“nox凈化性能(％)”、以及“等靜壓強度(mpa)”進行了評價。將結果示于表2。

(比較例1～10)

通過以下方法，制作比較例1～10的蜂窩結構體，通過與實施例1同樣的方法測定隔壁的厚度、孔格密度、氣孔率、開口面積率、中值開口直徑、細孔密度、潤濕面積、以及圓形度。將結果示于表1。另外，對于比較例1～10的蜂窩結構體，也按照成為表2中所示的催化劑的擔載量(g/l)的值的方式擔載了催化劑。并且，通過與實施例1同樣的方法，對“催化劑涂布后的壓損升高率(％)”、“催化劑填充率(％)”、“nox凈化性能(％)”、以及“等靜壓強度(mpa)”進行了評價。將結果示于表2。圖5中示出從比較例1的蜂窩結構體的蜂窩結構部切出的試樣片的sem圖像。

比較例1中，相對于實施例1的蜂窩結構體的制造方法，不添加造孔材料而制造了蜂窩結構體。

比較例2中，相對于實施例1的蜂窩結構體的制造方法，將造孔材料的添加量變更為6.6質量份而制造了蜂窩結構體。

比較例3中，相對于實施例1的蜂窩結構體的制造方法，將造孔材料的添加量變更為6.0質量份，將造孔材料的平均粒徑變更為5μm而制造了蜂窩結構體。

比較例4中，相對于實施例1的蜂窩結構體的制造方法，將造孔材料的添加量變更為1.2質量份，將造孔材料的平均粒徑變更為100μm而制造了蜂窩結構體。

比較例5中，相對于實施例1的蜂窩結構體的制造方法，將造孔材料的添加量變更為2.5質量份，將造孔材料的平均粒徑變更為100μm而制造了蜂窩結構體。

比較例6中，相對于實施例1的蜂窩結構體的制造方法，將造孔材料的添加量變更為6.0質量份，將造孔材料的平均粒徑變更為100μm而制造了蜂窩結構體。

比較例7中，相對于實施例1的蜂窩結構體的制造方法，將造孔材料的添加量變更為1.2質量份，將造孔材料的平均粒徑變更為70μm而制造了蜂窩結構體。

比較例8中，相對于實施例1的蜂窩結構體的制造方法，將造孔材料的添加量變更為6.0質量份，將造孔材料的平均粒徑變更為150μm而制造了蜂窩結構體。

比較例9中，相對于實施例1的蜂窩結構體的制造方法，將造孔材料的添加量變更為2.5質量份，將造孔材料的平均粒徑變更為130μm而制造了蜂窩結構體。

比較例10中，相對于實施例1的蜂窩結構體的制造方法，將造孔材料的添加量變更為4.5質量份，將造孔材料的平均粒徑變更為5μm而制造了蜂窩結構體。

(結果)

關于實施例1～9的蜂窩結構體，在催化劑涂布后的壓損升高率、催化劑填充率、nox凈化性能、以及等靜壓強度的評價中，均為良好的結果。

關于比較例1的蜂窩結構體，催化劑填充率極其低，為5％，催化劑涂布后的壓損升高率也達到了200％。進一步，關于比較例1的蜂窩結構體，催化劑涂布后的壓損升高率差，盡管難以擔載更多量的催化劑，但nox凈化性能還是差。

關于比較例2的蜂窩結構體，雖然在催化劑涂布后的壓損升高率、催化劑填充率、以及nox凈化性能方面滿足了合格值，但等靜壓強度顯著低。

關于比較例3的蜂窩結構體，催化劑填充率低至30％，催化劑涂布后的壓損升高率也達到了125％。關于比較例4的蜂窩結構體，催化劑涂布后的壓損升高率為125％。進一步，關于比較例3、4的蜂窩結構體，催化劑涂布后的壓損升高率差，盡管難以擔載更多量的催化劑，但nox凈化性能還是差。予以說明的是，比較例3～10的蜂窩結構體中，任一例的nox凈化性能都小于90％，沒有滿足合格基準。

關于比較例6的蜂窩結構體，中值開口直徑大至67μm，等靜壓強度顯著低。

產業上的可利用性

本發明的蜂窩結構體可用作用于凈化由汽油機、柴油機等排出的廢氣的廢氣凈化構件。