一種固體酸催化劑、其制備方法及其應用與流程

本發明涉及烷基化分離間、對甲酚催化劑技術領域，尤其涉及一種固體酸催化劑、其制備方法及其應用。

背景技術：

甲酚是鄰甲酚、間甲酚和對甲酚三種同分異構體的混合物。它是非常重要的精細化工中間體，在合成纖維、工程樹脂、香料、醫藥及抗氧劑等領域有著極其廣泛的用途。

其中鄰甲酚的沸點比較低，易于分離出來，但是間、對甲酚的沸點相差不大(相差0.4℃)，工業上很難通過普通精餾等方式將其分離，通常以間/對甲酚混合物的形式存在。通過烷基化方法使兩者沸點差增大(相差20℃)，再經過精餾、分離分別得到間、對甲酚烷基化物。而在烷基化反應中，催化劑起決定性作用，所以研究一種適用于工業化生產的烷基化催化劑極其重要。

烷基化催化劑一般為酸性催化劑，酸性催化劑一般分為液體酸和固體酸兩大類。工業上主要經歷了從液體酸、金屬氧化物、金屬鹵化物到陽離子交換樹脂的發展過程。幾十年來，烷基化催化劑雖然經過不斷改進，但其仍無法滿足日益嚴格的環保法規的要求。因此，人們在不斷改進烷基化催化劑的同時，也在不斷探尋新的深度烷基化催化劑。同時，碳烷基化反應要求催化劑具有較強的酸性位點，對設備腐蝕小，環境污染低。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種固體酸催化劑、其制備方法及其應用，該催化劑對設備腐蝕性小，對環境污染低，且具有較高的催化活性。

本發明提供了一種固體酸催化劑，包括生物質活性載體和負載在所述生物質活性載體上的磺酸基；

所述生物質活性載體為圓柱狀，直徑為0.35～0.45cm，高度為0.9～1.1cm；

所述固體酸催化劑的磺酸基密度為2～5mmol/g。

優選地，所述固體酸催化劑的比表面積為5m²/g～10m²/g。

本發明提供了一種上述技術方案所述固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：

在惰性氣體存在下，將生物質活性載體和濃硫酸混合，進行磺化反應，得到反應產物；

將所述反應產物進行離心，得到磺化生物質活性載體的懸浮液；

將所述磺化生物質活性載體的懸浮液和水混合，對得到的混合物進行抽濾和洗滌，干燥后得到固體酸催化劑。

優選地，所述生物質活性載體選自活性炭。

優選地，所述磺化的溫度為80℃～120℃；所述磺化的時間為9～24h。

優選地，所述生物質活性載體進行干燥預處理；所述干燥預處理的溫度為80℃～100℃。

優選地，所述離心的轉速為900～1100rpm；所述離心的時間為15～20min。

優選地，所述干燥的溫度為80℃～120℃；所述干燥的時間為18～24h。

本發明提供了一種甲酚烷基化反應，包括以下步驟：

在催化劑作用下，將甲酚和烷基化劑進行烷基化反應，得到甲基單叔丁基酚和甲基二叔丁基酚的混合物；

所述催化劑為上述技術方案所述固體酸催化劑或上述技術方案所述制備方法制備的固體酸催化劑。

優選地，所述烷基化反應的溫度為40～100℃；所述烷基化反應的時間為3～6h；所述烷基化反應的壓力為5～10MPa。

本發明提供了一種固體酸催化劑，包括生物質活性載體和負載在所述生物質活性載體上的磺酸基；所述生物質活性載體為圓柱狀，直徑為0.35～0.45cm，高度為0.9～1.1cm；所述固體酸催化劑的磺酸基密度為2～5mmol/g。本發明提供的固體酸催化劑能夠催化甲酚烷基化，具有較高的催化活性；該固體催化劑制備時采用的生物質活性載體來源廣泛，價格低廉，易于工業化生產。該固體酸催化劑作為甲酚烷基化催化劑使用時，易于與產品進行分離，簡化工藝。實驗結果表明：本發明提供的固體酸催化劑催化甲酚烷基化反應，甲酚轉化率為63％～84.3％，甲基單叔丁基酚的產率為60％～70％。

附圖說明

圖1為本發明活性炭和催化劑C的X射線衍射(XRD)圖；

圖2為本發明活性炭和催化劑C的掃描電子顯微鏡圖；

圖3為本發明活性炭和催化劑C的紅外光譜圖；

圖4為本發明活性炭和催化劑C的差熱-熱重(TG-DSC)圖；

圖5為本發明活性炭和催化劑C的氨氣吸附程序升溫脫附(NH₃-TPD)圖。

具體實施方式

本發明提供了一種固體酸催化劑，包括生物質活性載體和負載在所述生物質活性載體上的磺酸基；

所述生物質活性載體為圓柱狀，直徑為0.35～0.45cm，高度為0.9～1.1cm；

所述固體酸催化劑的磺酸基密度為2～5mmol/g。

本發明提供的固體酸催化劑具有較高的催化活性，制備成本低，易于工業化生產。該固體酸催化劑作為甲酚烷基化催化劑使用時，易于與產品進行分離，簡化工藝。實驗結果表明：本發明提供的固體酸催化劑催化甲酚烷基化反應，甲酚轉化率為63％～84.3％，甲基單叔丁基酚的產率為60％～70％。

本發明提供的固體酸催化劑包括生物質活性載體。所述生物質活性載體優選為活性炭。

本發明提供的固體酸催化劑包括負載在所述生物質活性載體上的磺酸基。

在本發明中，所述固體酸催化劑的比表面積優選為5m²/g～10m²/g。

本發明提供了一種上述技術方案所述固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：

在惰性氣體存在下，將生物質活性載體和濃硫酸混合，進行磺化反應，得到反應產物；

將所述反應產物進行離心，得到磺化生物質活性載體的懸浮液；

將所述磺化生物質活性載體的懸浮液和水混合，對得到的混合物進行抽濾和洗滌，干燥后得到固體酸催化劑。

本發明提供的固體酸催化劑的制備方法中采用的原料來源廣泛，價格低廉，成本低，易于實現工業化；其采用的濃硫酸可以循環使用，降低了對環境的污染。

在惰性氣體存在下，本發明將生物質活性載體和濃硫酸混合，進行磺化反應，得到反應產物。在本發明中，所述生物質活性載體優選為活性炭；所述生物質活性載體優選進行干燥預處理后再和濃硫酸混合；所述干燥預處理使得生物質活性載體中的水分去除，利于更好地負載磺酸基；所述干燥預處理的溫度優選為80℃～100℃。所述惰性氣體優選為N₂、氬氣或氦氣，更優選為N₂；所述氮氣的流量優選為5～15mL/min。所述濃硫酸優選采用質量分數大于96％的硫酸，更優選采用質量分數為98％的硫酸；所述磺化的溫度為120℃～160℃；所述磺化的時間優選為9～24h。在本發明中，所述生物質活性載體和濃硫酸的質量比優選為1：4～15，更優選為1：5～10，最優選為1：7。

本發明將所述反應產物進行離心，得到磺化生物質活性載體的懸浮液。本發明優選將反應產物冷卻至10～35℃后再進行離心。在本發明中，所述離心的轉速優選為900～1100rpm，更優選為950～1050rpm；所述離心的時間優選為15～20min。

所述反應產物進行離心靜置后分層，上層為磺化后的濃硫酸；下層為磺化生物質活性載體的懸浮液。本發明優選將所述磺化后的濃硫酸再繼續與新的生物質活性載體進行磺化。本發明提供的制備方法采用的濃硫酸還能循環使用，降低生產成本；且未帶到最終的烷基化產物中，對后續進行烷基化反應未造成影響，無需采用大量堿進行中和后再水洗，降低了對環境的污染。

本發明將所述磺化生物質活性載體的懸浮液和水混合，對得到的混合物進行抽濾和洗滌，干燥后得到固體酸催化劑。本發明優選將磺化生物質活性載體的懸浮液加入到水中，攪拌。本發明優選采用減壓抽濾的方式進行抽濾。在本發明中，所述洗滌優選采用水作為洗滌劑；所述洗滌的溫度優選為60～90℃。

本發明優選采用真空干燥的方式進行干燥；所述干燥的溫度優選為為80℃～120℃；所述干燥的時間優選為18～24h。本發明優選將得到的生物質固體酸催化劑置于干燥器中保存。

本發明還提供了上述催化劑的應用，將其作為甲酚烷基化催化劑使用。

本發明提供了一種甲酚烷基化反應，包括以下步驟：

在催化劑作用下，將甲酚和烷基化劑進行烷基化反應，得到甲基單叔丁基酚和甲基二叔丁基酚的混合物；

所述催化劑為上述技術方案所述固體酸催化劑或上述技術方案所述制備方法制備的固體酸催化劑。

在本發明中，所述烷基化劑優選為異丁烯；所述異丁烯由安徽時聯特種溶劑股份有限公司提供。在本發明具體實施例中，所述甲酚和異丁烯的物質的量比優選為1：1～5，更優選為1：3。

本發明優選在本領域技術人員熟知的固定床氣固相催化反應裝置進行烷基化反應。在本發明中，所述甲酚為混合間對甲基酚，更優選為質量含量不高于20％的甲基二叔丁基酚的混合間對甲基酚。在本發明的具體實施例中，所述質量含量不高于20％的甲基二叔丁基酚的混合間對甲基酚作為甲酚原料，抑制二甲基叔丁基酚的生成，選擇性的合成單取代甲基酚，降低烷基化劑的消耗，降低脫烷基化劑的負荷。

在本發明中，所述烷基化反應的溫度優選為40～100℃，更優選為70～100℃；所述烷基化反應的時間優選為3～6h；所述烷基化反應的壓力優選為5～10MPa，更優選為7～10MPa。

本發明提供了一種固體酸催化劑，包括生物質活性載體和負載在所述生物質活性載體上的磺酸基；所述生物質活性載體為圓柱狀，直徑為0.35～0.45cm，高度為0.9～1.1cm；所述固體酸催化劑的磺酸基密度為2～5mmol/g。本發明提供的固體酸催化劑能夠催化甲酚烷基化，具有較高的催化活性；該固體催化劑制備時采用的生物質活性載體來源廣泛，價格低廉，易于工業化生產。該固體酸催化劑作為甲酚烷基化催化劑使用時，易于與產品進行分離，簡化工藝。實驗結果表明：本發明提供的固體酸催化劑催化甲酚烷基化反應，甲酚轉化率為63％～84.3％，甲基單叔丁基酚的產率為60％～70％。

為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的一種固體酸催化劑、其制備方法及其應用進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發明保護范圍的限定。

實施例1

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預處理過的活性炭10g，在流速為10mL/min氮氣保護下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸50mL，在此溫度下磺化9h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉速為970r/min的離心機下進行離心，離心時間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進行磺化；將磺化活性炭的懸浮液緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進行洗滌，反復洗滌直至洗液pH值為5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑A，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應器上評價催化劑，反應條件為：進料甲酚與異丁烯摩爾比為1:1，反應溫度90℃，反應壓力為5MPa，反應時間為6h，產品測試數據列于表1，表1為本發明實施例1～6制備的催化劑的催化活性測試結果：

表1本發明實施例1～6制備的催化劑的催化活性測試結果

表1中的評價結果可以說明，在活性炭與硫酸質量比為1:5～10時，本發明提供的催化劑在用于混合甲酚烷基化反應時，具有較高甲酚轉化率。采用本發明制備方法制備的催化劑以活性炭與硫酸質量比為1:7的催化劑C的轉化率和選擇性都較高。

實施例2

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預處理過的活性炭10g，在流速為10mL/min氮氣保護下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸60mL，在此溫度下磺化12h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉速為970r/min的離心機下進行離心，離心時間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進行洗滌，反復洗滌直至洗液pH值為4；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑B，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應器上評價催化劑，反應條件為：進料甲酚與異丁烯摩爾比為1:1，反應溫度90℃，反應壓力為5MPa，反應時間為6h，產品測試數據列于表1。

實施例3

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預處理過的活性炭AC 10g，在流速為10mL/min氮氣保護下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸70mL，在此溫度下磺化15h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉速為970r/min的離心機下進行離心，離心時間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進行洗滌，反復洗滌直至洗液pH值為3.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑C，即AC-SO₃H，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應器上評價催化劑，反應條件為：進料甲酚與異丁烯摩爾比為1:1，反應溫度90℃，反應壓力為5MPa，反應時間為6h，產品測試數據列于表1。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應器上評價催化劑，反應條件為：進料甲酚與異丁烯摩爾比為1:1，反應溫度90℃，反應壓力為5MPa，反應時間為6h，產品測試數據列于表1。

對原料活性炭和催化劑C進行BET分析，結果見表2，表2為本發明實施例3制備的催化劑C和活性炭的BET結果：

表2本發明實施例3制備的催化劑C的BET結果

由表2數據可知，磺化后的活性炭比表面積出現大幅度減少，說明磺化后，磺酸基負載在活性炭的表面及孔道中；改性后的活性炭孔容出現大幅度減小，說明磺酸基的負載量很大，同時可能有未干燥水分殘留在孔道中。

對原料活性炭和催化劑C進行XRD分析，結果見圖1，圖1為本發明活性炭和催化劑C的X射線衍射(XRD)圖，由圖1可知，與活性炭相比，催化劑C的譜峰峰型出現較大變化，活性炭在2θ＝20-30、40-50、70-80間存在尖銳的衍射峰，磺化活性炭沒有尖銳的衍射峰，說明催化劑C是無定形材料，結晶度不高，磺化過程發生了晶型轉化，改變了活性炭的晶型結構，進一步證明了活性炭的孔道結構發生了改變。

對原料活性炭和催化劑C進行SEM分析，結果見圖2，圖2為本發明活性炭和催化劑C的掃描電子顯微鏡圖；圖2中a為AC 200nm的掃描電子顯微鏡圖；b為催化劑C 200nm的掃描電子顯微鏡圖；c為AC 1um的掃描電子顯微鏡圖；d為催化劑C 1um的掃描電子顯微鏡圖；由圖2可知，與活性炭對比，催化劑C的表面形貌發生了明顯變化，結合XRD分析結果，進一步證實了磺化改變了活性炭的表面形貌及晶型結構。

對原料活性炭和催化劑C進行FT-IR分析，結果見圖3，圖3為本發明活性炭和催化劑C的紅外光譜圖；由圖3可知，與活性炭對比，催化劑C紅外曲線發生了明顯的變化變化，在1200～1250cm^-1位置出現了明顯的磺酸基團的峰，說明磺化過程發生了磺酸基負載，這也是磺化活性炭具有催化活性的原因，同時也進一步證明，磺化過程改變了活性炭的結構。

對原料活性炭和催化劑C進行TG-DSC分析，結果見圖4，圖4為本發明活性炭和催化劑C的差熱-熱重(TG-DSC)圖，由圖4可知，活性炭的質量幾乎沒有變化，說明活性炭原料水分除去完全且沒有附著其他雜質。與活性炭對比，催化劑C熱重曲線在100～200℃，200～300℃出現了大幅度失重，在100～200℃為磺化活性炭表面及孔道中未干燥的水分，質量失重約20％，磺酸基的分解溫度為270℃左右，200-300℃為負載在活性炭中的磺酸基分解，質量失重約35％，說明磺酸基的負載量很多，這也是磺化活性炭催化活性及壽命優異的原因，也證明了BET檢測了比表面積大幅度減少的推斷。

對原料活性炭和催化劑C進行NH₃-TPD分析，結果見圖5，圖5為本發明活性炭和催化劑C的氨氣吸附程序升溫脫附(NH₃-TPD)圖；由圖5可知，活性炭的TPD曲線沒有峰，說明原料活性炭沒有催化酸中心。與活性炭對比，磺化活性炭出現了明顯的酸強度峰，包括弱酸峰，中強酸峰，強酸峰，主要集中在在500～650℃出現的強酸峰，說明磺化過程大量磺酸基負載在活性炭表面及孔道中，這是磺化活性炭具有優異的催化活性及催化壽命的根本原因。

實施例4

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預處理過的活性炭10g，在流速為10mL/min氮氣保護下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸80mL，在此溫度下磺化18h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉速為970r/min的離心機下進行離心，離心時間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進行洗滌，反復洗滌直至洗液pH值為3；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑D，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應器上評價催化劑，反應條件為：進料甲酚與異丁烯摩爾比為1:1，反應溫度90℃，反應壓力為5MPa，反應時間為6h，產品測試數據列于表1。

實施例5

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預處理過的活性炭10g，在流速為10mL/min氮氣保護下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸90mL，在此溫度下磺化21h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉速為970r/min的離心機下進行離心，離心時間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進行洗滌，反復洗滌直至洗液pH值為2.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑E，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應器上評價催化劑，反應條件為：進料甲酚與異丁烯摩爾比為1:1，反應溫度90℃，反應壓力為5MPa，反應時間為6h，產品測試數據列于表1。

實施例6

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預處理過的活性炭10g，在流速為10mL/min氮氣保護下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸100mL，在此溫度下磺化24h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉速為970r/min的離心機下進行離心，離心時間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進行洗滌，反復洗滌直至洗液pH值為2.0；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑F，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應器上評價催化劑，反應條件為：進料甲酚與異丁烯摩爾比為1:1，反應溫度80℃，反應壓力為5MPa，反應壓力為5MPa，反應時間為6h，產品測試數據列于表1。

實施例7

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預處理過的活性炭10g，在流速為10mL/min氮氣保護下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸70mL，在此溫度下磺化15h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉速為970r/min的離心機下進行離心，離心時間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進行洗滌，反復洗滌直至洗液pH值為3.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑C，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應器上評價催化劑，反應條件為：進料甲酚與異丁烯摩爾比為1:2，反應溫度90℃，反應壓力為6MPa，反應時間為3h，產品測試數據列于表3，表3為本發明實施例7～10制備的催化劑在不同工藝條件下甲酚烷基化測定結果：

表3本發明實施例7～10制備的催化劑在不同工藝條件下甲酚烷基化測定結果

表3中的評價結果可以說明，在不同的工藝條件下，采用實施例3制備的催化劑C對甲酚進行烷基化反應，在進料摩爾比為1:3，反應溫度100℃，反應壓力7MPa，反應時間4h，催化劑活性達到最佳，甲酚的轉化率達84.3％。

實施例8

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預處理過的活性炭10g，在流速為10mL/min氮氣保護下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸70mL，在此溫度下磺化15h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉速為970r/min的離心機下進行離心，離心時間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進行洗滌，反復洗滌直至洗液pH值為3.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑C，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應器上評價催化劑，反應條件為：進料甲酚與異丁烯摩爾比為1:3，反應溫度100℃，反應壓力為7MPa，反應時間為4h，產品測試數據列于表3。

實施例9

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預處理過的活性炭10g，在流速為10ml/min氮氣保護下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸70mL，在此溫度下磺化15h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉速為970r/min的離心機下進行離心，離心時間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進行洗滌，反復洗滌直至洗液pH值為3.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑C，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應器上評價催化劑，反應條件為：進料甲酚與異丁烯摩爾比為1:4，反應溫度110℃，反應壓力為8MPa，反應時間為5h，產品測試數據列于表3。

實施例10

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預處理過的活性炭10g，在流速為10mL/min氮氣保護下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸70mL，在此溫度下磺化15h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉速為970r/min的離心機下進行離心，離心時間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進行洗滌，反復洗滌直至洗液pH值為3.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑C，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應器上評價催化劑，反應條件為：進料甲酚與異丁烯摩爾比為1:5，反應溫度120℃，反應壓力為9MPa，反應時間為6h，產品測試數據列于表3。

實施例11

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預處理過的活性炭10g，在流速為10mL/min氮氣保護下，在溫度為150℃下，緩慢滴加實施例3磺化后的濃硫酸70mL，進行第2次磺化，在此溫度下磺化15h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉速為970r/min的離心機下進行離心，離心時間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進行洗滌，反復洗滌直至洗液pH值為3.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑G，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應器上評價催化劑，反應條件為：進料甲酚與異丁烯摩爾比為1:3，反應溫度為100℃，反應壓力為7MPa，反應時間為4h，產品測試數據列于表4，表4為本發明實施例11～13的固體酸催化劑的性能測試結果：

表4本發明實施例11～13的固體酸催化劑的性能測試結果

表4中的產品測定結果可以說明：經過四次磺化后的濃硫酸仍然能磺化出反應活性較高的活性炭，濃硫酸達到了較好循環使用的效果，降低了環境污染。

實施例12

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預處理過的活性炭10g，在流速為10mL/min氮氣保護下，在溫度為150℃下，緩慢滴加實施例11磺化后的濃硫酸70mL，進行第3次磺化，在此溫度下磺化15h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉速為970r/min的離心機下進行離心，離心時間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進行洗滌，反復洗滌直至洗液pH值為3.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑H，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應器上評價催化劑，反應條件為：進料甲酚與異丁烯摩爾比為1:3，反應溫度100℃，反應壓力為7MPa，反應時間為4h，產品測試數據列于表4。

實施例13

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預處理過的活性炭10g，在流速為10mL/min氮氣保護下，在溫度為150℃下，緩慢滴加實施例12磺化后的濃硫酸70mL，進行第4次磺化，在此溫度下磺化15h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉速為970r/min的離心機下進行離心，離心時間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進行洗滌，反復洗滌直至洗液pH值為3.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑I，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應器上評價催化劑，反應條件為：進料甲酚與異丁烯摩爾比為1:3，反應溫度100℃，反應壓力為7MPa，反應時間為4h，產品測試數據列于表4。

實施例14

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預處理過的圓柱形活性炭(本專利固體酸載體)10g，在流速為10mL/min氮氣保護下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸70mL，在此溫度下磺化15h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉速為970r/min的離心機下進行離心，離心時間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進行洗滌，反復洗滌直至洗液pH值為3.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑J，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應器上評價催化劑，反應條件為：進料甲酚與異丁烯摩爾比為1:3，反應溫度為100℃，反應壓力為7MPa，反應時間為4h，產品測試數據列于表5，表5為本發明實施例14與對比例1～2制備的固體酸催化劑的性能測試結果：

表5本發明實施例14與對比例1～2制備的固體酸催化劑的性能測試結果

表5中的產品測定結果可以說明：與球形活性炭、條形活性炭相比，圓柱形活性炭具有優異的催化活性，說明圓柱形活性炭具有優異的孔道結構和磺酸基負載能力。

對比例1

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預處理過的球形活性炭(市場采購)10g，在流速為10mL/min氮氣保護下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸70mL，在此溫度下磺化15h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉速為970r/min的離心機下進行離心，離心時間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進行洗滌，反復洗滌直至洗液pH值為3.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑K，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應器上評價催化劑，反應條件為：進料甲酚與異丁烯摩爾比為1:3，反應溫度100℃，反應壓力為7MPa，反應時間為4h，產品測試數據列于表5。

對比例2

催化劑的制備過程如下：取100℃干燥預處理過的條形活性炭(市場采購)10g，在流速為10mL/min氮氣保護下，在溫度為150℃下，緩慢滴加濃度為98％的濃硫酸70mL，在此溫度下磺化15h，磺化完后取出冷卻至室溫；在轉速為970r/min的離心機下進行離心，離心時間20min得到上層為磺化后的濃硫酸，下層為磺化活性炭的懸浮液；把上層濃硫酸分離出來再與下一批新的活性炭進行磺化；將帶有固體沉淀濃硫酸液體緩慢加入到1000mL的蒸餾水中，攪拌，減壓抽濾，再用溫度為90℃熱的去離子水進行洗滌，反復洗滌直至洗液pH值為3.5；再將洗滌后的催化劑在80℃真空干燥24h，得到所需的固體酸催化劑L，置于干燥器中保存。

混合甲酚和異丁烯為原料，在固定床反應器上評價催化劑，反應條件為：進料甲酚與異丁烯摩爾比為1:3，反應溫度100℃，反應壓力為7MPa，反應時間為4h，產品測試數據列于表5。

由以上實施例可知本發明提供了一種固體酸催化劑，包括生物質活性載體和負載在所述生物質活性載體上的磺酸基；所述生物質活性載體為圓柱狀，直徑為0.35～0.45cm，高度為0.9～1.1cm；所述固體酸催化劑的磺酸基密度為2～5mmol/g。本發明提供的固體酸催化劑能夠催化甲酚烷基化，具有較高的催化活性；該固體催化劑制備時采用的生物質活性載體來源廣泛，價格低廉，易于工業化生產。該固體酸催化劑作為甲酚烷基化催化劑使用時，易于與產品進行分離，簡化工藝。實驗結果表明：本發明提供的固體酸催化劑催化甲酚烷基化反應，甲酚轉化率為63％～84.3％，甲基單叔丁基酚的產率為60％～70％。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。