一種低壓介質循環移熱控溫的反應器系統的制作方法

本發明屬化學反應器領域，具體涉及一種低壓介質循環移熱控溫的反應器系統。

背景技術：

工業上經常使用水冷、氣冷的反應器，用于某些放熱反應，以便控制催化劑床層溫度。

控制反應器不超溫的主要目的，一是有些反應是可逆反應，溫度過高會降低反應物的轉化率和目標產物的收率，二是減少高溫時的副反應，提高目標產物的選擇性，三是延長催化劑的使用壽命或再生周期。

有的方法采用內設盤管或列管的固定床反應器，通過冷卻或換熱介質控制催化劑床層溫度分布和反應條件，換熱介質可用反應原料、高壓水或熔鹽，列管式反應器中催化劑可以裝在列管內或列管間。現有這類反應器的主要問題包括催化劑床層溫升、溫差和局部熱點的控制仍有難度而影響催化反應效果、催化劑使用壽命的問題，以及催化劑經過一段時間的運轉使用需要更換時，受換熱控溫構件形狀、位置的限制或阻礙難于卸出的問題。

cn201510698217.9公開了一種水冷徑向反應器，包括外筒、裝填催化劑的徑向反應筐、水冷系統、中心管、水室、汽室和裝卸料結構，所述徑向反應筐位于所述外筒內，且所述徑向反應筐和所述外筒之間形成間隙，所述水冷系統包括伸入所述徑向反應筐的水冷管，所述水冷管分別與所述水室和所述汽室連通，所述中心管伸入所述徑向反應筐內，且部分穿過所述徑向反應筐并伸出所述外筒外；所述水冷反應器還包括間隔設置于所述外筒內的下管板和上管板，所述上管板與所述外筒的一端間隔一定距離，并在所述外筒一端與所述上管板之間形成所述水室和所述汽室之一，所述下管板和所述上管板之間形成所述水室和所述汽室之另一，所述下管板為弧形管板。該水冷徑向反應器，用于反應溫度不太高如250℃左右或以下時，可較好的控制催化劑床層的溫度條件，均溫段床層的溫差較小，當催化劑床層之下裝填瓷球時，催化劑更換時較易卸出。但受水蒸汽壓力的限制，該反應器用于反應溫度250℃以上時，水冷系統及水室、汽室的蒸汽壓力就太高，導致反應器的壓力等級、制造成本過高，在有些用途時的安全性也存在較大風險，限制了其應用；另外，該反應器中催化劑床層的溫度設計目的是均溫，反應料進口段之后的床層盡可能達到較小溫差，因而不適于某些反應料出口段需要適當升溫而又不超溫的放熱反應過程中，或者某些沿反應料流向需要逐漸升溫而又不超溫的放熱反應過程中。

下表1是140-330℃主要溫度條件下水的飽和蒸汽壓情況。

表1

。

技術實現要素：

為解決上述技術問題，本發明提供一種低壓介質循環移熱控溫的反應器系統，主要包括催化反應器主體、移熱控溫系統；

所述催化反應器主體為垂直移熱套管反應器，其中，反應器的頂部設置移熱介質分布室和回流室，吸熱前的低溫移熱介質經移熱介質進口進入移熱介質分布室，分布并向下流入套管內外管間的空隙，分布室之上為移熱介質回流室，吸熱后的移熱介質從套管的內管向上流入回流室；所述垂直套管由內管和外管嵌套而成，內管上端開口于移熱介質回流室底板，外管上端開口于移熱介質分布底板，套管向下延伸進入催化劑床層，直至催化劑床層底部或床層之下，外管下端封口，內管下端延伸至外管下端封口之上并開口，移熱套管的尺寸、數量、分布和換熱面積能夠保證移熱控溫能力；催化劑床層中反應料的流向為沿垂直套管軸線方向的上進下出，反應器設置所需的進出氣接口；反應器頂部或側上部設置一個或多個催化劑裝填口，從反應器底部設置一個或多個催化劑卸劑口；

所述移熱控溫系統，除了反應器頂部的移熱介質分布室、回流室及向下延伸進入催化劑床層的套管，還包括設置在移熱介質分布室和/或回流室內，和/或反應器外的移熱介質循環、控制組件及換熱器，并通過常壓或低壓移熱介質進行循環移熱控溫。

本發明中，移熱控溫系統所用換熱介質包括導熱油、熔鹽，用泵打循環，壓力為常壓或低壓，可在150-600℃溫度范圍內，可根據需要較好地控制反應器催化劑床層的溫度條件；導熱油一般用于150-400℃范圍的溫度控制，可用工作溫度250-350℃的不同品種；熔鹽用于350-600℃范圍的溫度控制，其中400-600℃范圍可采用如53%硝酸鉀、40%亞硝酸鈉、7%硝酸鈉的三元低共熔混合熔鹽，350-500℃范圍可采用如硝酸鋰或含硝酸鋰的混合熔鹽。導熱油、熔鹽循環過程中，可經高溫換熱器略微降溫移走熱量，用于預熱反應原料或副產高壓蒸汽利用。導熱油、熔鹽可通過高溫循環泵大量循環，也可通過如文丘里式抽吸混合器之類的組件，以小流量導熱油、熔鹽不降溫或適當降溫后經泵打壓作為文丘里式抽吸混合器的動力而將大部分導熱油、熔鹽直接循環，后法的優點是達到相同的控溫效果，只需要小流量的導熱油泵、熔鹽泵，或者可用一個小流量的導熱油泵、熔鹽泵實現導熱油、熔鹽分布室、回流室所需較大的導熱油、熔鹽循環量，因為導熱油泵、熔鹽泵容易打壓。

本發明中，移熱控溫系統還可用常壓或低壓且危險程度較低的惰性氣如氮氣、二氧化碳、過熱水蒸汽或其混合氣作為換熱介質循環移熱控溫，此時催化反應器主體只需要具備較低的壓力等級，造價和安全風險都較低。其中氮氣、二氧化碳、過熱水蒸汽或其混合氣可通過高溫循環機大量循環，也可通過如文丘里式抽氣混合器之類的組件，以小流量循環氣不降溫或適當降溫后增壓作為文丘里式抽氣混合器的動力而大部分高溫氣直接循環，后法的優點是達到相同的控溫效果，只需要小流量、大壓頭的循環機，或者可用一個小流量、大壓頭的循環機實現氣體分布室、回流室間所需較大的氣體循環量；循環氣可經高溫換熱器略微降溫移走熱量，用于預熱反應原料或副產高壓蒸汽利用。

當移熱控溫系統使用常壓或低壓的過熱水蒸汽作為換熱介質時，在反應器頂部的移熱介質分布室和回流室及套管中為循環的過熱水蒸汽，反應器外可設置水泵、水流量控制調節閥、將回流室出口高溫蒸汽同時實現降溫和/或冷凝以及泵出口水的汽化和升溫的逆流換熱器、將逆流換熱器出口的冷凝水及可能存在的少量蒸汽進一步冷凝降溫的低溫換熱器、和/或高溫換熱器，低溫換熱器出口的低壓或無壓純水經泵打加壓后通過調節閥控制水的流量，進逆流換熱器換熱汽化為蒸汽并進一步換熱升溫后作為過熱蒸汽移熱介質，該方法易于實施，運轉可靠平穩。

當移熱控溫系統使用常壓或低壓的過熱水蒸汽作為換熱介質時，如果認為過熱蒸汽全部經過冷凝、泵打和重新汽化需要較高換熱面積和制造成本的逆流換熱器，也可以采用文丘里式抽氣混合器實現大量過熱蒸汽移熱介質的循環，只需將少部分過熱蒸汽降溫冷凝，經泵打再換熱汽化形成適當壓頭，作為文丘里式抽氣混合器推動大部分過熱蒸汽循環的動力，此過程中僅以小流量的過熱蒸汽經高溫逆流換熱器降溫冷凝、再經低溫換熱器降低到適當穩度、泵打加壓并控制水流量，回高溫逆流換熱器汽化、升溫后作為文丘里式抽氣混合器的動力，實現其余過熱蒸汽移熱介質的大量循環。還可以不通過泵打冷凝水而直接使用管網的加壓的純水或去離子水，在換熱器中利用少部分過熱蒸汽的熱量將適當流量的加壓水換熱汽化形成適當壓頭的帶壓蒸汽，用一部分帶壓蒸汽作為文丘里式抽汽混合器推動大部分過熱蒸汽循環的動力，多余的帶壓蒸汽外供或進入蒸汽管網，外供或進入蒸汽管網的多余帶壓蒸汽所含熱量即為煤層氣脫氧反應放熱的一部分。

當移熱控溫系統使用常壓或低壓的過熱水蒸汽作為換熱介質時，大量循環的高溫過熱蒸汽移熱介質也可先經降溫換熱器移走部分熱量略微降溫，同時副產低壓至高壓的蒸汽，之后再進逆流換熱器。逆流換熱器蒸汽冷凝水經低溫換熱器進一步降溫的目的是便于泵打形成適當壓頭。

本發明中，移熱控溫系統采用常壓或低壓的換熱介質如導熱油、熔鹽、氮氣、二氧化碳，或過熱水蒸汽進行循環移熱控溫過程中，優選采用略低于催化劑床層主控溫度的移熱介質溫度；當催化劑床層中反應料的流向為沿垂直套管軸線方向的上進下出時，套管外反應料的流向與內外套管間隙的移熱介質流向相同，通過適當控制分布室、回流室移熱介質的溫差和循環流量，反應放熱和移熱控溫的平衡可使催化劑床層及套管內外管間隙向下流動的移熱介質自上而下都逐漸升溫，除了實現催化劑床層沿反應料流動方向逐漸升溫度的目標，還可控制不同床層高度時放熱反應的進程與溫升。反應料進料溫度也是主要的控制參數，通常放熱反應的進料溫度低于催化劑床層的主控溫度，以便降低預熱要求，避免反應料濃度較高或高活性成分濃度較高時的快速、劇烈反應導致溫升過大及副反應，從而使反應平穩展開并利用放出熱使反應料流升溫；采用較低的反應料入口溫度，還可避免可采用高溫進料時器外反應劇烈失控的風險，提高工藝過程的安全性。

移熱套管中內管和外管中流向相反的移熱介質也通過內管壁進行熱交換，這會縮小催化劑床層段外管中自上而下的移熱介質溫差，會降低催化劑床層的溫差，但由于套管的壁厚不大且采用高導熱能力的金屬材料，內外管中介質的溫度從上到下都是逐漸升高的，因而對本發明實現可控的催化劑床層差異化溫度分布的目的影響不大，通過控制、調整反應料進料溫度及分布室、回流室移熱介質的溫差和循環流量可基本消除其影響。

本發明中，由于反應料的流向為沿垂直套管軸線方向的上進下出，催化劑床層中每一根套管都可以同時發揮控溫作用，催化劑床層不同高度水平方向的溫差較小。

本發明中，所述垂直移熱套管深入催化劑床層的高度0.5-20m，管間距0.02-0.10m，換熱面積5-100m²/m³催化劑。催化劑床層的底部，可用孔板篩網層疊支撐，也可以從反應器底部開始由大至小裝填惰性瓷球進行支撐，其中后一結構便于催化劑更換時的卸出。優選惰性瓷球裝填的上平面高于套管的下端平面，以防止催化劑床層下部發生超溫、飛溫，以及隨溫度、壓力的變動套管長度發生變化時避免套管下端壓碎催化劑或致使套管受損，因為瓷球表面光滑、強度高，在緊密堆積時仍具有遠優于球形、條形及異形催化劑的移動能力，可為套管的向下伸長提供空間；套管下端的封頭為球形、橢球型或錐形較好。

催化劑裝填管的位置分布、直徑尺寸以及與換熱套管的相對位置應適當設置，避免影響臨近換熱套管的間距，保證催化劑裝填管下方的催化劑床層溫度符合要求。催化劑裝填管上端可延伸到移熱介質回流室的底板或頂壁之上，或催化劑床層側上部的反應器外壁。

本發明中，所述垂直移熱套管催化反應器主體，經過長期運轉發現套管泄漏后，可在停車檢修期間將發生泄漏的套管注入耐溫堵漏劑堵死或將泄漏量降到很低的程度。由于套管數量很多，通常幾百根以上，且互不影響，封堵少數幾根對控溫效果的影響不大。

本發明中，所述垂直移熱套管催化反應器，當入口料反應物濃度較高時，可將出口料以適當的循環比返回稀釋入口料的反應物濃度，從而對催化劑床層的反應情況和溫度分布進行適當控制，以實現安全平穩的運轉并達到更好的反應效果。但由于較好地控制了催化劑床層溫度，所用循環比不需要精確控制，也不需要很大。液體料可通過泵打回循環稀釋，氣體料的循環返回及混合可通過文丘里抽氣混合器進行，利用原料氣的壓頭作動力。還設置原料的預熱降溫換熱器，將反應器入口的反應原料預熱、出口的反應產物冷卻。

本發明的低壓介質循環移熱控溫的反應器系統，通過采用所述垂直移熱套管催化反應器和接近于催化劑床層溫度的常壓或低壓導熱油、熔鹽、氮氣、二氧化碳、過熱水蒸汽作為換熱介質循環移熱控溫，能夠較好、較方便靈活地控制催化劑床層的溫度情況，形成反應所需的自上而下逐漸升溫的差異化溫度分布，還可消除反應熱點，避免發生超溫、飛溫等異常情況，反應平穩易控，運轉安全，達到更高的反應效果，催化劑壽命較長，催化劑更換時較易從反應器底部卸出，一根或少數幾根換熱管泄漏時可通過注入堵漏劑封堵且對床層控溫影響不大；用于某些放熱溫升很大易失控的反應、高溫副反應較多的過程，如含氧煤層氣的脫氧反應時，反應物的轉化率和目標產物的收率都比較高，高溫副反應產物減少，目標反應的選擇性較高，同樣產能時催化劑用量及反應器體積可降低很多，相同的催化劑裝填量可應付更大的進料量并保證反應效果即允許更高的反應負荷，還具有較寬的操作彈性，催化劑使用壽命可明顯延長。

附圖說明

圖1，移熱介質全部泵打實現循環的低壓介質循環移熱控溫的反應器系統示意圖。

圖2，移熱介質少部分泵打并通過文丘里抽吸混合器實現循環的低壓介質循環移熱控溫的反應器系統示意圖。

圖3，以過熱水蒸汽為換熱介質并全部冷凝、泵打、汽化實現循環的低壓介質循環移熱控溫的反應器系統示意圖。

圖4-6，以過熱水蒸汽為換熱介質、少部分泵打并通過文丘里抽吸混合器實現循環的低壓介質循環移熱控溫的反應器系統示意圖。

圖7，反應出口料返回稀釋、以過熱水蒸汽為換熱介質并少部分泵打并通過文丘里抽吸混合器實現循環的低壓介質循環移熱控溫的反應器系統示意圖。

圖8，反應料上進下出的催化反應器主體結構示意圖。

圖例：1反應器殼體，2催化劑反應床層，3催化劑裝填管，4移熱介質回流室，5換熱套管內管，6換熱套管外管，7底板，9垂直移熱套管，11支撐瓷球，12分布室移熱介質入口，13回流室移熱介質出口，14催化劑卸劑口，15反應料出入口，21移熱介質分布室。

具體實施方式

以下以一套含氧煤層氣脫氧反應試驗裝置為例，對本發明低壓介質循環移熱控溫反應器系統的應用及效果情況，進行具體說明，催化劑床層中反應料的流向為沿垂直套管軸線方向的上進下出。

實施例1

如附圖2所示的含氧煤層氣的脫氧反應試驗裝置，主要包括催化反應器主體和移熱控溫系統；

催化反應器主體如附圖6所示包括殼體1、軸向結構的催化劑反應床層2和進出料口15、催化劑裝填管3、催化劑卸劑口14，催化劑床層下部裝填瓷球11支撐；頂部設置移熱介質回流室4和分布室21，吸熱前的低溫移熱介質經移熱介質進口進入移熱介質分布室21，分布并向下流入套管10的外管6與內管5間的空隙，分布室之上為移熱介質回流室4，移熱介質在套管內外管間的空隙向下流動并吸熱后從外觀下端折流進入內管向上流入回流室4；所述垂直套管10由內管5和外管6嵌套而成，內管5上端開口于移熱介質回流室底板7，外管6上端開口于移熱介質分布室底板7，套管向下延伸進入催化劑床層，直至催化劑床層的底部，外管下端封口，內管下端延伸至外管下端封口之上并開口；

反應器中催化劑床層的高度2.25m；移熱套管的間距28.5mm，套管內管φ22x1mm，外管φ38x3mm，套管根數360，換熱面積98m³，移熱介質分布室高度350mm；反應器直徑φ1500mm，總高4500mm；煤層氣進出脫氧反應器前后設置逆流加熱含氧煤層氣原料和冷卻脫氧煤層氣的預熱降溫換熱器（換熱面積100m²）；套管間裝填φ3mm耐硫型燃燒脫氧催化劑2.7m³，主要活性組分為錳銅氧化物，底部裝填φ6mm惰性瓷球0.15m³作支撐；反應原料氣、出口氣的o2濃度及其它成分，定時取樣分析，檢測預熱降溫換熱器前煤層氣的含硫化合物主要是h2s，折為h2s≤20ppm；

所述移熱控溫系統，除了催化反應器主體頂部的移熱介質分布室和回流室及向下延伸進入催化劑床層的套管，還包括設置在反應器外的移熱介質循環機或泵、測控組件及換熱器以及將移熱介質進行大量、高溫循環的文丘里抽吸混合器；移熱介質由回流室出口13流出，一小部分經換熱器降溫后進循環機或泵推動，進文丘里抽吸混合器作為動力將大部分末降溫的移熱介質大量抽吸、混合，再經入口12回分布室并分布流入套管的外管向下流，向下流至外管下端封口之上折流向上經內管匯入回流室，實現移熱介質的循環和降溫；移熱介質循環機或泵前設35m²換熱器，副產0.1-1.0mpa蒸汽。

利用該試驗裝置，以氮氣為循環移熱介質，以高壓離心風機打循環并為文丘里抽吸混合器提供動力，進行了多種工藝條件的運轉試驗，每種工藝條件各運轉48h。各位置典型的循環氮氣、煤層氣溫度、壓力、流量條件，以及煤層氣脫氧前后的主要組成情況，如下表2-4所列。試驗過程中，通過穩壓閥連接氮氣鋼瓶供氣，壓力超出時適當排氣，將分布室的氮氣壓力控制在22kpa左右，風機后氮氣流量通過變頻器調節風機轉速控制，壓頭自動形成。

表2

表3

表4

之后先后按照表3的條件連續運轉10天、按照表4的條件連續運轉10天，控制條件和反應效果無明顯變化，運轉平穩，控制調節方便，沒有發現超溫熱點，較為安全可靠。

對比例

在表4工藝條件的試驗過程中逐漸降低的循環機后的氮氣流量，則分布室、回流室及催化劑床層溫度逐漸上升，出口氣co含量逐漸上升，當床層最高溫度升至550℃時，出口氣co含量達到0.37%，反應效果劣化，此時的主要工藝條件和反應效果如表5所列。

表5

之后停進煤層氣，氮氣繼續打循環降低催化劑床層溫度，待催化劑床層最高溫度降至460℃時停止氮氣循環降溫，切換為表2組成的煤層氣和較低的流量，進行絕熱反應試驗，結果催化劑床層溫度迅速上升，出口氣co含量逐漸上升，當床層最高溫度升至580℃時，出口氣co含量達到0.45%，反應效果劣化，此時的主要工藝條件和反應效果如表6所列。

表6

實施例2

完成上述試驗后，拆除移熱介質循環管路中的文丘里抽吸混合器和高壓離心風機，設熔鹽循環泵，改為附圖1流程，改用53%硝酸鉀、40%亞硝酸鈉、7%硝酸鈉三元低共熔混合熔鹽作為移熱介質，通過熔鹽泵打循環，通過換熱器副產蒸汽將循環熔鹽中的熱量帶走并降溫30℃左右，進行了多種工藝條件的運轉試驗，每種工藝條件先各運轉48h，煤層氣的溫度、壓力、流量條件及脫氧前后的主要組成情況，如下表7-9所列。試驗過程中，通過控制回流室的熔鹽液位將回流室熔鹽壓力控制在5kpa左右，熔鹽泵流量通過閥門調節，分布室壓頭自動形成。

表7

表8

表9

之后先后按照表8的條件連續運轉10天、按照表9的條件連續運轉10天，控制條件和反應效果無明顯變化，運轉平穩，控制調節方便，沒有發現超溫熱點，較為安全可靠。

在表9工藝的基礎上，在熔鹽循環管路中裝設一個文丘里抽吸混合器，回流室出口13流出熔鹽中的一小部分經換熱器降溫后進熔鹽泵推動，利用熔鹽泵形成的壓頭作為動力，將回流室出口13流出熔鹽中的大部分抽吸、混合后經入口12進分布室，主要工藝條件和脫氧效果情況如表10所列。

表10

在表10工藝的基礎上，加大煤層氣流量，并相應提高熔鹽的壓頭，主要工藝條件和脫氧效果情況如表11所列。

表11

在表10工藝的基礎上，設置煤層氣文丘里抽氣混合器，利用原料氣的壓頭作動力，將末降溫的部分脫氧煤層氣抽回，稀釋含氧煤層氣，主要工藝條件和脫氧效果情況如表12所列。

表12

以上試驗過程中，煤層氣中的ch4和o2反應基本上轉化為co2，在催化劑床層最高溫度520℃以下co≤0.10%，而在550℃以上co≥0.35%，說明催化劑床層溫度是影響co生成量的重要因素，反應器的控溫能力和效果是減少co副產物含量的主要條件；檢測預熱降溫換熱器前煤層氣的h2s≤20ppm，脫氧后僅含so2，以s計脫氧前后濃度基本一致，說明硫化物末被催化劑吸附截留，從兩個實施例各二十幾天的運轉過程看，在各表工藝條件下，催化劑床層升溫段的溫度分布較為穩定，說明少量的硫并末造成催化劑活性下降，催化劑具有一定的耐硫能力。在兩個實施例的表2-4、表7-12操作條件下的運轉過程中，催化劑床層在垂直方向的溫度基本上是逐漸升高的。以上試驗過程中，還通過控制煤層氣預熱降溫換熱器外的保溫和散熱情況來輔助控制煤層氣的預熱情況，以達到所需的反應器溫度。

試驗完成后，打開反應器底部的催化劑卸劑口，瓷球和催化劑很容易卸出，測催化劑含碳量≤0.10%，說明沒有發生造成催化劑活性下降的積碳問題。

從試驗情況及卸出催化劑、瓷球的外管和顏色情況可知，運轉過程中沒有發生套管泄漏問題，但可以推測，即便發生焊點或焊縫的腐蝕泄漏，因為運轉壓力較低，移熱介質或煤層氣通過移熱套管發生泄漏所造成的危險也較輕，經過長期運轉發現套管泄漏后，可在停車檢修期間將發生泄漏的套管注入耐溫堵漏劑堵死或將泄漏量降到很低的程度。由于套管數量很多且互不影響，間距較小，封堵少數幾根對整體移熱效果、對床層溫度的整體控制和反應效果的影響不大。

以上試驗中，所用催化劑為現有技術的通用燃燒催化劑，不是專門用于煤層氣脫氧的專用催化劑，若裝填進一步改進或性能更好的煤層氣脫氧催化劑，在本發明低壓介質循環移熱控溫的反應器系統條件下，有望獲得更好的反應效果，比如脫氧率可進一步提高，副產co的量可進一步降低。