技術領域：
本發明屬于化工
技術領域：
，具體涉及鈦硅分子篩催化劑的制備方法及其在合成甲乙酮肟中的應用。
背景技術：
：甲乙酮肟又稱丁酮肟，無色透明清澈液體，熔點-29.5℃，沸點152-153℃,59-60℃（2kPa），相對密度0.9232（20/4℃），折光率1.441，能與醇、醚混溶，溶于10份水中，是一種重要的有機合成中間體和高活性試劑，用途廣泛。主要用于醇酸樹脂涂料防結皮劑和硅固化劑。目前，國內外生產甲乙酮肟的生產主要有如下幾種：2-硝基丁烷催化加氫法、電化學法、肟交換法、水合腈法、亞硝酸鈉法和羥胺法。目前工業生產甲乙酮肟是采用甲乙酮和鹽酸羥胺或硫酸羥胺反應得到。羥胺路線不僅工藝復雜、生產流程長、設備投資高，能耗高，而且產生NOx、SOx等有害物質，存在較嚴重的腐蝕和污染問題。鈦硅分子篩是一種新型固體催化劑，可以用于催化烯烴環氧化、催化酚類制備相應的醌等。使用鈦硅分子篩催化的氧化反應，具有產物選擇性高，副產物少等優點。工業上為了提高催化劑的使用效率，催化劑的改性研究十分必要。當前對于分子篩進行改性的方法有很多，脫鋁改性多采用有機酸或無機酸與配合劑共同作用構成非緩沖體系。常見的酸包括檸檬酸、草酸、酒石酸、磷鎢酸和鹽酸等。據相關報道，通過草酸對分子篩的改性，可以脫出分子篩的非骨架鋁，但不會影響分子篩的晶體結構。研究表明，隨草酸加入量的增加，被脫除的非骨架鋁增加，USY型分子篩的酸性得以調整。同時經過孔道清理后，USY分子篩的重油催化裂化活性得以提高。一般情況下，合成的鈦硅分子篩中存在六鈦配位非骨架鈦及銳鈦礦等骨架外鈦，這些骨架外鈦會堵塞分子篩孔道、覆蓋其活性中心和催化分解氧化劑雙氧水，從而影響其性能。目前，鈦硅分子篩是采用酸處理的方法脫出大部分非骨架鋁及少量骨架鈦，但直接使用無機酸脫鈦時酸用量很大，達到1噸分子篩需要10噸濃硝酸的用量，廢水處理量很大，不符合綠色化學的原則。技術實現要素：為了克服現有技術的缺陷，本發明提出了鈦硅分子篩催化劑的制備方法，該制備方法對催化劑進行了改性，提高了反應效率和使用壽命。本發明還公開了上述方法制備的催化劑合成甲乙酮肟中的應用。本發明是通過如下技術方案來實現的：鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其包括如下步驟：步驟1）焙燒、酸洗以及烘干，步驟2）活化、蒸汽處理以及烘干，步驟3）回流、抽濾以及焙燒。具體地，所述步驟1）焙燒、酸洗以及烘干，包括如下步驟：將氫型絲光沸石(Si/A1=8)，于700℃焙燒10h后，在兩倍重量的6M硝酸溶液中回流酸洗12h，抽濾洗滌至中性，在160℃烘干后，得到深度脫鋁樣品。具體地，所述步驟2）活化、蒸汽處理以及烘干，包括如下步驟：取步驟1）所得樣品置于石英反應管，在氮氣氣氛下于360℃脫水活化2h，然后通入TiCl4蒸汽處理4h，最后在同溫度下氮氣吹掃30min，去除表面殘留的TiCl4，冷卻至室溫，用去離子水洗滌烘干，得到催化劑。具體地，所述步驟3）回流、抽濾以及焙燒，包括如下步驟：用三倍重量的6M的硝酸溶液回流步驟2）所得催化劑20h，抽濾，烘干后，再添加10倍重量的乙醇和2倍重量的EDTA，攪拌均勻，60℃回流處理2h，抽濾，烘干，720℃焙燒2h，即得。本發明還公開了利用所述催化劑合成甲乙酮肟的方法，其包括如下步驟：將權利要求1-4所述催化劑、甲乙酮、H2O2、NH3和水加入到容器中，在100℃攪拌反應2h后，得到甲乙酮肟。本發明取得的有益效果主要包括但是并不限于以下幾個方面：本發明開發應用了新型高活性催化劑，改善了反應條件，提高了反應效率，促使反應物料在較低溫度一步合成甲乙酮肟，經過小試、中試，產品選擇性均達到99.8%以上、轉化率達到99.4%以上。本發明工藝優化了鈦硅分子篩催化劑的改進工藝，應用了乙二胺四乙酸絡合劑，提高了催化劑的活性；優化了鈦硅分子篩催化劑的再生工藝，應用了酸處理法與骨架重排法相結合的處理技術，可有效恢復催化劑的活性，充分發揮其效能，提高使用壽命，降低生產成本。本發明采用催化法一步合成甲乙酮肟反應，采用鈦硅分子篩催化氧化體系，用于甲乙酮氨肟化合成甲乙酮肟，以改進原有復雜生產工藝并消除生產過程中較嚴重的腐蝕和污染問題，同時具有目標產物收率高，便于產物的分離和純化的特點，是一條清潔生產工藝。具體實施方式為了使本
技術領域：
的人員更好地理解本申請中的技術方案，下面將結合本申請具體實施例，對本發明進行更加清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本申請一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本申請中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應當屬于本發明保護的范圍。實施例1鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其包括如下步驟：1）將氫型絲光沸石(Si/A1=8)，于700℃焙燒10h后，在兩倍重量的6M硝酸溶液中回流酸洗12h，抽濾洗滌至中性，在160℃烘干后，得到深度脫鋁樣品；2）取上述樣品置于石英反應管，在氮氣氣氛下于360℃脫水活化2h，然后通入TiCl4蒸氣處理4h，最后在同溫度下氮氣吹掃30min，去除分子篩粉末表面殘留的TiCl4，冷卻至室溫，用去離子水洗滌烘干，得到催化劑，經ICP測的樣品中Si/Ti=60；3）用三倍重量的6M的硝酸溶液回流上述催化劑20h，抽濾，烘干后，再添加10倍重量的乙醇和2倍重量的EDTA，攪拌均勻，60℃回流處理2h，抽濾，烘干，720℃焙燒2h，即得高活性鈦硅分子篩催化劑。利用上述催化劑合成甲乙酮肟反應步驟為：反應在間隙式反應器中進行，將0.01g高活性鈦硅分子篩催化劑，1mmol甲乙酮，1.2mmolH2O2，1.8mmolNH3和3g水加入到50m1燒瓶中，在100℃磁力攪拌反應2h后，得到甲乙酮肟。用島津GCl4B型氣相色譜分析反應產物，從而獲得甲乙酮轉化率和甲乙酮肟選擇性。實施例2鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其包括如下步驟：1）將氫型絲光沸石(Si/A1=8)，于700℃焙燒10h后，在6M硝酸溶液中回流酸洗12h，抽濾洗滌至中性，在160℃烘干后，得到深度脫鋁樣品；2）取上述樣品置于石英反應管，在氮氣氣氛下于360℃脫水活化2h，然后通入TiCl4蒸氣處理4h，最后在同溫度下氮氣吹掃30min，去除分子篩粉末表面殘留的TiCl4，冷卻至室溫，用去離子水洗滌烘干，得到催化劑，經ICP測的樣品中Si/Ti=60。利用上述催化劑合成甲乙酮肟反應步驟為：反應在間隙式反應器中進行，將0.01g高活性鈦硅分子篩催化劑，1mmol甲乙酮，1.2mmolH2O2，1.8mmolNH3和3g水加入到50m1燒瓶中，在120℃磁力攪拌反應2h后，得到甲乙酮肟。用島津GCl4B型氣相色譜分析反應產物，從而獲得甲乙酮轉化率和甲乙酮肟選擇性。實施例3實施例1-2甲乙酮轉化率和甲乙酮肟選擇性測試分析，具體結果見表1：表1組別甲乙酮轉化率%甲乙酮肟選擇性%實施例199.799.9實施例297.197.3結論：經過改性處理，鈦硅分子篩催化劑的效率提高，甲乙酮轉化率和甲乙酮肟選擇性分別提高了2.7%和2.6%。實施例4實施例1-2制備的催化劑的使用壽命分析，具體見表2：表2組別實施例1實施例2時間h394286結論：經過改性處理，鈦硅分子篩催化劑的使用壽命大大增加，提高了38%。上述數據對本發明的具體實施方式進行了詳盡描述，但并非對本發明保護范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍以內。當前第1頁1 2 3