本發明屬于膜制備技術領域，具體涉及一種增強型氯化聚氯乙烯中空纖維膜的制備方法。
背景技術：
氯化聚氯乙烯(CPVC)是聚氯乙烯(PVC)進一步氯化的產物，含氯質量分數一般為63％-68％，是一種重要的耐熱型PVC改性品種。隨著氯質量分數的增加，分子鍵極性增大，分子間作用力增強，使CPVC具有很多優良性能：(1)耐熱性好，其維卡軟化點比PVC樹脂提高約40℃，制品可在-40-98℃溫度范圍內長期使用，是能在較高溫度和較高壓力下長期使用的為數不多的聚合物之一；(2)能耐大多數的酸、堿、鹽，具有很好地耐化學腐蝕性；(3)CPVC的極限氧指數為60，具有優異的阻燃自熄性，燃燒能力差，火焰擴散慢，且有抑煙性；(4)拉伸強度比PVC提高約50％，比ABS樹脂、PP樹脂的拉伸強度提高約1倍；(5)CPVC不受水中余氯的影響，細菌不易滋生，具有良好的抗菌性；(6)制備工藝簡單，生產成本低。因此，CPVC已逐步取代傳統的熱塑性工程塑料，廣泛應用于石油、化工、建材、造船、電器、印染、電鍍、食品及造紙等領域。
專利CN 104147944 B首次公開了一種氯化聚氯乙烯在水處理中空纖維膜中的應用及制備方法，使得利用CPVC加工中空纖維膜成為可能，為中空纖維膜的制備提供了新的原料途徑。與傳統的分離膜材料相比，如PVC、PVDF、PES、PE、PAN等，CPVC具有較強的競爭優勢。隨著膜技術應用領域的擴大，對膜材料性能的要求也越來越高，傳統的溶液紡絲法所制備的單質中空纖維膜已不能滿足膜分離技術應用發展的需要，尤其是力學強度不足的問題。其中，專利CN 104147944 B所制備的CPVC中空纖維膜的斷裂強度能達到5.8MPa，但斷裂伸長率最大為41％。在廢水處理中，由于曝氣的擾動，經常出現斷絲的現象，造成出水水質的下降。編織管增強型中空纖維膜(將聚酯、聚酰胺纖維等中空管狀編織物作為增強體，在其上涂覆聚偏氟乙烯鑄膜液，復合固化后形成表面分離層)的出現，為改善傳統溶液紡絲法中空纖維膜的力學性能提供了新的途徑。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是，提供一種增強型氯化聚氯乙烯中空纖維膜的制備方法。該制備方法以中空編織管為增強體，以CPVC鑄膜液為表面分離層，制備增強型CPVC中空纖維膜。所得增強型CPVC中空纖維膜具有優良力學性能，并且制備工藝過程簡單，成本低，適于工業化生產等特點。
本發明解決所述技術問題的技術方案是，提供一種增強型CPVC中空纖維膜的制備方法，其特征在于該制備方法包括以下步驟：
(1)編織纖維增強體：采用二維編織技術將纖維制成中空編織管，并以其作為中空纖維膜增強體；所述纖維為CPVC長絲或CPVC長絲與PU長絲的混編長絲，CPVC長絲與PU長絲的混編比為50-90∶10-50；所述中空編織管的直徑為1.0-2.0mm。
(2)制備CPVC鑄膜液：將15-35wt％的CPVC、5-20wt％的致孔劑和2-10wt％的加工助劑，在50-90℃下溶解于40-70wt％的溶劑中，經攪拌、真空脫泡后得到CPVC鑄膜液；
所述CPVC為重均分子量介于50000至500000道爾頓之間，氯含量在55-75％，優選重均分子量在100000至300000道爾頓之間、氯含量在63-68％中的CPVC樹脂。
所述制孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙三醇和吐溫中的至少一種，優選聚乙二醇。
所述加工助劑為光穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑或紫外線吸收劑中的至少一種。所述光穩定劑為雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯或1-(甲基)-8-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯；所述熱穩定劑為指馬來酸酐甲基錫、逆酯甲基錫或硫醇甲基錫；所述抗氧化劑為β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳酸酯、2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚或硫代二丙酸二月桂酯；所述紫外線吸收劑為2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮或2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮；
所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的至少一種，優選N，N-二甲基甲酰胺。
(3)增強型CPVC中空纖維膜的制備：采用共擠出復合紡絲工藝，將步驟(1)得到的中空編織管與步驟(2)得到的CPVC鑄膜液通過環形噴絲頭共擠出，并使所述鑄膜液均勻的涂覆在中空編織管表面，經過0-50cm的干紡程后，浸入15-65℃的凝固浴中，充分固化后，即得所述增強型CPVC中空纖維膜；所述凝固浴為水或所述溶劑的水溶液，溶劑的質量分數為0-60％。
所述一種增強型CPVC中空纖維膜的制備方法中，在步驟(2)和步驟(3)之間可以增加以下步驟：中空編織管的預處理：采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)對步驟(1)制備的中空纖維管進行浸潤處理，使中空編織管外表面充分浸潤，浸潤時間為0.5-1h。KH570的表面能較低，潤濕能力較高，能均勻地分布在被處理編織管表面；當涂覆鑄膜液時，可以改善鑄膜液對纖維管的浸潤能力，從而提高膜的剝離強度。
與現有技術相比，本發明有益效果在于：
(1)采用編織管增強的方法能有效地提高中空纖維膜的力學性能，解決了單質中空纖維膜脆性大容易斷絲的問題。
(2)以CPVC或CPVC與PU混編的中空編織管為增強體，以CPVC鑄膜液為表面分離層，所得膜的內、外層的基質相材料不存在相容性差異，可使內、外層之間結合得更加緊密，有良好的界面結合狀態和較高的界面結合強度，有效改善了膜的剝離強度。
(3)采用偶聯劑KH570對編織管外進行涂覆改性，可以改善鑄膜液對纖維管的浸潤能力，從而提高膜的剝離強度。
(4)通過在CPVC中加入適當的加工助劑，能夠防止CPVC的分解，從而提高了CPVC的成膜性能和可紡性能。
(5)采用CPVC作為主料用于生產中空編織管和增強型中空纖維膜，由于CPVC價格低廉，能夠大大降低中空纖維膜的生產成本，從而大大降低水處理工藝成本。
附圖說明
圖1為增強型CPVC中空纖維膜實施例1中的橫截面掃描電鏡形貌圖。
具體實施方式
下面給出本發明的具體實施例。具體實施例僅用于進一步詳細說明本發明，不限制本申請權利要求的保護范圍。
實施例1
(1)采用二維編織機將CPVC長絲編織成CPVC中空編織管，其直徑為1.4mm。
(2)將20wt％的CPVC(重均分子量為160000道爾頓、氯含量為64.5％)、17wt％的聚乙二醇和2wt％的馬來酸酐甲基錫，在65℃下溶解于61wt％的N，N-二甲基甲酰胺中，經攪拌、真空脫泡24h后得到CPVC鑄膜液。
(3)采用共擠出復合紡絲工藝，將步驟(1)得到的中空編織管與步驟(2)得到的CPVC鑄膜液通過環形噴絲頭共擠出，并使所述鑄膜液均勻的涂覆在中空編織管表面，經過10cm的干紡程后，浸入50℃的水中，充分固化后，即得所述增強型CPVC中空纖維膜。
經測試，所得增強型CPVC中空纖維膜的直徑為2.0mm，純水通量為381L·m2·h-1，斷裂強度為11.4Mpa，斷裂伸長率為70％，連續在0.1MPa下反沖洗4h，無內外層分離現象。
實施例2
(1)采用二維編織機將CPVC長絲編織成CPVC中空編織管，其直徑為1.4mm。
(2)將20wt％的CPVC(重均分子量為160000道爾頓、氯含量為64.5％)、17wt％的聚乙二醇和2wt％的馬來酸酐甲基錫，在65℃下溶解于61wt％的N，N-二甲基甲酰胺中，經攪拌、真空脫泡24h后得到CPVC鑄膜液。
(3)采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)對步驟(1)制備的中空纖維管進行浸潤處理，使中空編織管外表面充分浸潤，浸潤時間為0.5h*
(4)采用共擠出復合紡絲工藝，將步驟(3)得到的中空編織管與步驟(2)得到的CPVC鑄膜液通過環形噴絲頭共擠出，并使所述鑄膜液均勻的涂覆在中空編織管表面，經過10cm的干紡程后，浸入50℃的水中，充分固化后，即得所述增強型CPVC中空纖維膜。
經測試，所得增強型CPVC中空纖維膜的直徑為2.1mm，純水通量為395L·m2·h-1，斷裂強度為10.1Mpa，斷裂伸長率為65.3％，連續在0.1MPa下反沖洗4h，無內外層分離現象。
實施例3
(1)采用二維編織機將CPVC長絲編織成CPVC中空編織管，其直徑為1.6mm。
(2)將20wt％的CPVC(重均分子量為160000道爾頓、氯含量為64.5％)、17wt％的聚乙二醇和2wt％的馬來酸酐甲基錫，在65℃下溶解于61wt％的N，N-二甲基甲酰胺中，經攪拌、真空脫泡24h后得到CPVC鑄膜液。
(3)采用共擠出復合紡絲工藝，將步驟(1)得到的中空編織管與步驟(2)得到的CPVC鑄膜液通過環形噴絲頭共擠出，并使所述鑄膜液均勻的涂覆在中空編織管表面，經過10cm的干紡程后，浸入50℃的水中，充分固化后，即得所述增強型CPVC中空纖維膜。
經測試，所得增強型CPVC中空纖維膜的直徑為2.2mm，純水通量為362L·m2·h-1，斷裂強度為13.5Mpa，斷裂伸長率為73.2％，連續在0.1MPa下反沖洗4h，無內外層分離現象。
實施例4
(1)采用二維編織機將CPVC長絲編織成CPVC中空編織管，其直徑為1.4mm。
(2)將17.5wt％的CPVC(重均分子量為160000道爾頓、氯含量為64.5％)、17wt％的聚乙二醇和2wt％的馬來酸酐甲基錫，在65℃下溶解于63.5wt％的N，N-二甲基甲酰胺中，經攪拌、真空脫泡24h后得到CPVC鑄膜液。
(3)采用共擠出復合紡絲工藝，將步驟(1)得到的中空編織管與步驟(2)得到的CPVC鑄膜液通過環形噴絲頭共擠出，并使所述鑄膜液均勻的涂覆在中空編織管表面，經過10cm的干紡程后，浸入50℃的水中，充分固化后，即得所述增強型CPVC中空纖維膜。
經測試，所得增強型CPVC中空纖維膜的直徑為1.9mm，純水通量為403L·m2·h-1，斷裂強度為9.8Mpa，斷裂伸長率為59.4％，連續在0.1MPa下反沖洗4h，無內外層分離現象。
實施例5
(1)采用二維編織機將CPVC長絲編織成CPVC中空編織管，其直徑為1.4mm。
(2)將20wt％的CPVC(重均分子量為160000道爾頓、氯含量為64.5％)、12wt％的聚乙二醇和2wt％的馬來酸酐甲基錫，在65℃下溶解于66wt％的N，N-二甲基甲酰胺中，經攪拌、真空脫泡24h后得到CPVC鑄膜液。
(3)采用共擠出復合紡絲工藝，將步驟(1)得到的中空編織管與步驟(2)得到的CPVC鑄膜液通過環形噴絲頭共擠出，并使所述鑄膜液均勻的涂覆在中空編織管表面，經過10cm的干紡程后，浸入50℃的水中，充分固化后，即得所述增強型CPVC中空纖維膜。
經測試，所得增強型CPVC中空纖維膜的直徑為1.9mm，純水通量為293L·m2·h-1，斷裂強度為13.6Mpa，斷裂伸長率為72.3％，連續在0.1MPa下反沖洗4h，無內外層分離現象。
實施例6
(1)采用二維編織機將CPVC長絲編織成CPVC中空編織管，其直徑為1.4mm。
(2)將20wt％的CPVC(重均分子量為160000道爾頓、氯含量為64.5％)、17wt％的聚乙二醇和2wt％的馬來酸酐甲基錫，在65℃下溶解于61wt％的N，N-二甲基甲酰胺中，經攪拌、真空脫泡24h后得到CPVC鑄膜液。
(3)采用共擠出復合紡絲工藝，將步驟(1)得到的中空編織管與步驟(2)得到的CPVC鑄膜液通過環形噴絲頭共擠出，并使所述鑄膜液均勻的涂覆在中空編織管表面，經過10cm的干紡程后，浸入50℃的N，N-二甲基甲酰胺水溶液中(N，N-二甲基甲酰胺∶水＝50∶50)，充分固化后，即得所述增強型CPVC中空纖維膜。
經測試，所得增強型CPVC中空纖維膜的直徑為2.0mm，純水通量為399L·m2·h-1，斷裂強度為11.6Mpa，斷裂伸長率為71.4％，連續在0.1MPa下反沖洗4h，無內外層分離現象。
本發明未述及之處適用于現有技術。