一種癸二腈合成生產用反應裝置及癸二腈合成工藝方法與流程

本發明涉及癸二腈的合成制備技術領域，具體地說是一種癸二腈合成生產用反應裝置及癸二腈合成工藝方法。

背景技術：

癸二腈是一種重要的化工原料，主要用于合成尼龍1010，也可用于制藥和印染等行業。尼龍1010化學名為聚癸二酸癸二胺，簡稱尼龍1010（PA1010），是我國獨有的尼龍產品，由上海賽瑚珞廠最早投產。PA1010是由癸二胺和癸二酸經過縮聚制得，而癸二胺由癸二腈加氫制得。

現有技術中對于癸二腈的制備方法主要有三種：1、利用乙腈與1,6-二溴己烷的縮合反應制得；2、由癸二酰胺加入三氟醋酸酐脫水劑制備；3、利用強化溫度法由癸二酸氨解脫水制備。在利用癸二酸氨解脫水制備癸二腈的工藝方法中，氨化步驟是保證成品純度、生產效率等的關鍵。氨化步驟本身反應時間較長，溫度調節等操作步驟較復雜，現有的癸二腈合成生產用裝置由于氨化反應中反應釜結構的不合理性，易造成氨化步驟的反應時間過長，操作溫度難以準確把握，氨化反應不完全，合成過程中有機物易炭化，副產品多，生產效率低下，成品的生產精度也難以保證。

因此，設計并制備一種癸二腈合成生產用工藝設備，并利用該設備研究出一套較好的癸二腈合成工藝方法對于化工原料癸二腈的生產來說實為必要。

技術實現要素：

為了解決上述技術問題，本發明提供了一種癸二腈合成生產用反應裝置及癸二腈合成工藝方法。該裝置中的氨化釜能夠較好的實現反應物料的充分接觸和溫度、壓強等反應條件參數的調整，保證物料的充分氨化，合成工藝方法本身也最大限度的實現了物料的充分、合理利用，保證了成品癸二腈的收益和純度。

本發明為解決上述技術問題，所采用的技術方案是：一種癸二腈合成生產用氨化釜，包括圓筒狀筒體、連接在筒體頂部的擴大緩沖器以及設置在擴大緩沖器上部的上分離器，所述筒體的側壁上開設有氨氣進口和物料進口，其中氨氣進口與筒體內設置的一根輸氣管連通，用于將氨氣輸送至筒體的底部，在輸氣管的末端連接有氨氣分布器，該氨氣分布器設有多條呈輻射狀分布的噴氣管線，且每條噴氣管線上均開設有多個噴氣口，在筒體的外表面上還設置有用于對筒體內物料進行加熱的導熱油加熱系統，該導熱油加熱系統套設在筒體位于氨氣進口和物料進口的下部位置，且避開位于筒體底部的出料口；

所述的擴大緩沖器由上圓錐部、中圓筒部和下圓錐部構成，其中，上圓錐部和下圓錐部分別與上分離器和筒體配合對接，上圓錐部與上分離器的對接處還設置有氨氣出口控制閥，且中圓筒部的直徑大于筒體的直徑。

所述的導熱油加熱系統中設置有導熱油進口和導熱油出口，導熱油進口和導熱油出口分別安裝在導熱油加熱系統外表面一側的頂部和另一側的底部。

在導熱油加熱系統中還設置有用于安裝溫度計對筒體內溫度進行測量的溫度計插口。

所述導熱油加熱系統的高度為筒體高度的2/3-3/4。

所述的輸氣管豎直設置在筒體的中軸線上。

所述擴大緩沖器中圓筒部的直徑為筒體直徑的3-5倍。

一種癸二腈合成生產用反應裝置，該裝置包括氨化釜、氨氣冷卻器、氣液分離器、粗腈接收罐，粗腈輸送泵、粗腈蒸餾釜、粗腈蒸餾塔、精腈冷卻器、精腈接收罐、高低沸接收罐和抽真空系統，所述氨化釜中上分離器的出口端與氨氣冷卻器的進口端連接，氨氣冷卻器的出口端與氣液分離器的進口端連接，在氣液分離器的頂端和底端還分別設置有氨氣回收口和氨水排放口，所述氨化釜的出料口與粗腈接收罐連接，該粗腈接收罐通過粗腈輸送泵將其內部物料輸送至粗腈蒸餾釜內，所述粗腈蒸餾釜的外表面上也套設有導熱油加熱系統，在粗腈蒸餾釜的底部還設置有與氨化釜的物料進口循環連通的出渣口，所述的粗腈蒸餾塔設置在粗腈蒸餾釜的頂部，且該粗腈蒸餾塔與精腈冷卻器的進口端連接，精腈冷卻器的出口端與精腈接收罐和高低沸接收罐連接。

一種癸二腈合成的工藝方法，包括以下步驟：

步驟一、開啟氨化釜中的導熱油加熱系統，當氨化釜內溫度升高至130-150℃時，啟用抽真空系統對氨化釜進行抽真空處理，當氨化釜內真空度至-0.05Mpa時，通過氨氣進口向氨化釜內通氨氣，并控制氨氣流量為0.6-1m³/h，然后，通過物料進口向氨化釜內加入筒體1/2體積的癸二酸，以及所加癸二酸質量0.5-1%的粒徑為3-5mm的硅膠顆粒，完成加料后，停止抽真空；

步驟二、調節氨氣進口處氨氣的流量為2-3m³/h，之后，調節氨化釜導熱油加熱系統中導熱油的溫度為190℃，當氨化釜內溫度升高至140℃時，調節氨氣進口處氨氣的流量為4-6m³/h，當氨化釜內溫度升高至150℃時，調節氨氣進口處氨氣的流量為6-8m³/h，并打開氨氣冷卻器對進入其中的氣體進行冷凝，當氨化釜內溫度升高至170-180℃時，控制氨化釜內物料在該溫度下進行第一次反應3h；

步驟三、調節氨化釜導熱油加熱系統中導熱油的溫度為310℃，當氨化釜內溫度升高至280-300℃時，調節氨氣進口處氨氣的流量為6-8m³/h，進行第二次反應3h；

步驟四、調節氨化釜導熱油加熱系統中導熱油的溫度為340℃，當氨化釜內溫度升高至330-335℃時，進行第三次反應4h，且在第三次反應過程中，調節氨氣進口處氨氣的流量逐漸降低至2m³/h；

步驟五、將步驟四完成第三次反應的物料通過筒體底部的出料口卸料至粗腈接收罐內，之后，通過粗腈輸送泵將物料導入粗腈蒸餾釜內，調節粗腈蒸餾釜導熱油加熱系統中導熱油的溫度為220℃，打開精腈冷卻器對進入其中的氣體進行冷凝，并啟用抽真空系統對粗腈蒸餾釜抽真空處理，使粗腈蒸餾釜內真空度保持在-0.098Mpa；

步驟六、當粗腈蒸餾塔塔頂溫度上升至200℃時，開啟精腈接收罐閥門，使精腈接收罐對粗腈蒸餾塔塔頂溫度為200-220℃的餾出物進行收集，當粗腈蒸餾塔塔頂溫度超過220℃時，關閉精腈接收罐閥門，并開啟高沸物接收罐閥門，使高沸物接收罐對粗腈蒸餾塔塔頂溫度超過220℃的高沸物進行收集，該高沸物接收罐內所收集高沸物用于氨化釜內回收利用，精腈接收罐內所收集物料為成品癸二腈。

在步驟一中，所述的硅膠顆粒預先經過磷酸浸泡和165℃下45-55h的干燥處理。

有益效果：

1、本發明的一種癸二腈合成生產用氨化釜完成了氨氣與癸二酸以及催化劑等物料最大限度的充分接觸，結構中便于控制反應溫度，能夠實現較好的前期氨化，保證了成品癸二腈的純度和品質。氨化釜中氨氣分布器的設置，使氨氣能夠充分、完全的在整個反應過程中與癸二酸等物料充分接觸，提高的反應效率，也較少了物料的浪費。導熱油加熱系統的設置可實現在筒體外部對氨化釜內進行的反應溫度進行隨時可控調整，增強了反應過程的人為可操作性，便于把握反應進度。中部寬兩頭窄的擴大緩沖器的設置能夠使物料中未反應的氨氣在上升過程中由于容器體積差，得到充分的膨脹和氣化，最大限度的帶走由癸二酸生成癸二腈的氨化反應后期脫水階段中反應生成的水分，推動反應平衡正向移動，從而提高反應速率和癸二酸的轉化率，減少后續除雜處理的麻煩。同時，反應裝置中的擴大緩沖器的設置，還能夠通過流動方向上的體積差異，顯著降低氨氣流速，繼而減少氨氣帶出癸二腈，在保證出水正常的情況下降低了氨氣使用量，即提高了氨氣利用率，節約了成本。

2、本發明的一種癸二腈合成生產用反應裝置布局合理，工藝可操作性強，反應裝置中的多個部件，如氨化釜、粗腈蒸餾釜等，溫度可調節性好，操作方便，反應裝置整體物料回收利用率高，成品精度及品質好。

3、本發明的一種癸二腈合成工藝方法通過氨化反應過程中反應溫度、壓強等反應條件參數的調整和限制，采用氨化釜內三步驟的加強式多階段反應，大大縮短了氨化反應的時間，避免了有機物炭化現象的出現，減少了反應副產品的生成，提高了生產效率。粗腈蒸餾釜等部件的設置也最大限度了對癸二腈粗品進行了較好的提純，保證了成品癸二腈的收率和純度。

4、本發明的一種癸二腈合成工藝方法具體選擇采用經磷酸浸泡和45-55h的干燥處理的硅膠顆粒作為反應催化劑。硅膠顆粒是一種高活性吸附材料，屬非晶態物質，其化學分子式為mSiO₂·nH₂O，經硅酸凝膠干燥脫水得到。其不溶于水和任何溶劑，無毒無味，化學性質穩定，除強堿、氫氟酸外不與任何物質發生反應。經磷酸充分浸泡后的硅膠顆粒的微孔中吸附著大量磷酸，在165℃烘箱內烘干50小時左右時，磷酸和硅膠都會進一步脫水，磷酸受熱時脫水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。其中，三磷酸是鏈狀結構，多聚的偏磷酸是環狀結構。磷酸受熱生成的有效成分焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸會附著在硅膠微孔中，在反應過程中，減少磷酸中水對反應的抑制作用，并保證其有效成分不流失，從而加快反應進程。

附圖說明

圖1為本發明中氨化釜的結構示意圖；

圖2為本發明的工藝流程圖；

附圖標記：1、氨化釜，101、筒體，102、擴大緩沖器，103、上分離器，104、氨氣進口，105、物料進口，106、輸氣管，107、氨氣分布器，108、導熱油加熱系統，108a、導熱油進口，108b、導熱油出口，108c、溫度計插口，109、出料口，1010、氨氣出口控制閥，2、氨氣冷卻器，3、氣液分離器，301、氨氣回收口，302、氨水排放口，4、粗腈接收罐，5、粗腈輸送泵，6、粗腈蒸餾釜，601、出渣口，7、粗腈蒸餾塔，8、精腈冷卻器，9、精腈接收罐，10、高低沸接收罐。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步詳細的說明：

一種癸二腈合成生產用反應裝置，主要包括氨化釜1、氨氣冷卻器2、氣液分離器3、粗腈接收罐4，粗腈輸送泵5、粗腈蒸餾釜6、粗腈蒸餾塔7、精腈冷卻器8、精腈接收罐9、高低沸接收罐10和抽真空系統和多個設備上設置的冷卻系統。

其中的核心設備為氨化釜1，氨化釜包括圓筒狀筒體101、連接在筒體101頂部的擴大緩沖器102以及設置在擴大緩沖器102上部的上分離器103，筒體101的側壁上開設有氨氣進口104和物料進口105，其中氨氣進口104與筒體101內豎直設置的一根輸氣管106連通，該輸氣管106與筒體101的中軸線重合，用于將氨氣輸送至筒體101的底部，在輸氣管106的末端連接有氨氣分布器107，該氨氣分布器107設有多條呈輻射狀分布的噴氣管線，且每條噴氣管線上均開設有多個噴氣口，在筒體101的外表面上還設置有用于對筒體101內物料進行加熱的導熱油加熱系統108，該導熱油加熱系統108套設在筒體101位于氨氣進口104和物料進口105的下部位置，且避開位于筒體101底部的出料口109，導熱油加熱系統108的高度為筒體101高度的2/3-3/4，導熱油加熱系統108中設置有導熱油進口108a和導熱油出口108b，其中，導熱油進口108a設置在導熱油加熱系統108外表面一側的頂部，導熱油出口108b設置在導熱油加熱系統108外表面另一側的底部，導熱油在導熱油進口108a和導熱油出口108b之間循環進出，實現對筒體101內物料的加熱，在導熱油加熱系統108中還設置有用于對筒體101內溫度進行測量的溫度計插口108c。

所述的擴大緩沖器102由上圓錐部、中圓筒部和下圓錐部構成，其中，上圓錐部和下圓錐部分別與上分離器103和筒體101配合對接，上圓錐部與上分離器103的對接處還設置有氨氣出口控制閥1010，且中圓筒部的直徑大于筒體101的直徑，約為筒體101直徑的3-5倍。

所述氨化釜1中上分離器103的出口端與氨氣冷卻器2的進口端連接，氨氣冷卻器2的出口端與氣液分離器3的進口端連接，在氣液分離器3的頂端和底端還分別設置有氨氣回收口301和氨水排放口302，所述氨化釜1的出料口109與粗腈接收罐4連接，該粗腈接收罐4通過粗腈輸送泵5將其內部物料輸送至粗腈蒸餾釜6內，所述粗腈蒸餾釜6的外表面上也套設有導熱油加熱系統，在粗腈蒸餾釜6的底部還設置有與氨化釜1的物料進口105循環連通的出渣口601，所述的粗腈蒸餾塔7設置在粗腈蒸餾釜6的頂部，且該粗腈蒸餾塔7與精腈冷卻器8的進口端連接，精腈冷卻器8的出口端與精腈接收罐9和高低沸接收罐10連接。

一種癸二腈合成的工藝方法，包括以下步驟：

1、首先，開啟氨化釜1中的導熱油加熱系統108，將氨化釜1導熱油加熱系統108中導熱油的溫度設定為160℃。

2、當氨化釜1內溫度升高至130-150℃時，開啟裝置中的抽真空系統，打開氣液分離器3上的真空閥門，啟用抽真空系統對氨化釜1進行抽真空處理。

3、當氨化釜1內真空度達到-0.05Mpa時，通過氨氣進口104向氨化釜1內通氨氣，此時控制氨氣流量為0.6-1m³/h。

4、開啟氨化釜1物料進口105閥門，向氨化釜1內加入筒體101二分之一體積的癸二酸約200kg。

5、再次通過氨化釜1物料進口105加入所加癸二酸質量0.5-1%的粒徑為3-5mm的硅膠顆粒，（該硅膠顆粒由磷酸浸泡后干燥45-55hh得到），再關閉氣液分離器3上的真空閥門，停止抽真空。

6、調節氨氣進口104處氨氣的流量為2-3m³/h（流量太大容易二元酸揚塵），排凈氨化釜1內空氣。

7、投料完成后，癸二酸融化吸熱，氨化釜1內釜溫下降，此時調節氨化釜1導熱油加熱系統108中導熱油的溫度為190℃，當氨化釜1內溫度升高至140℃時，大量通入氨氣，調節氨氣進口104處氨氣的流量為4-6m³/h。

8、當氨化釜1內溫度升高至150℃時，調節氨氣進口104處氨氣的流量為6-8m³/h，同時打開氨氣冷卻器2中的循環水對進入其中的氣體進行冷凝，記錄出水的時間，當氨化釜1內溫度升高至170-180℃時，控制氨化釜1內物料在該溫度下進行第一次反應3h。

9、第一次反應3h后，調節氨化釜1導熱油加熱系統108中導熱油的溫度為310℃，當氨化釜1內溫度升高至280-300℃時，調節氨氣進口104處氨氣的流量為6-8m³/h，進行第二次反應3h。

10、第二次反應3h后，調節氨化釜1導熱油加熱系統108中導熱油的溫度為340℃，使氨化釜1釜內溫度緩慢升溫，當氨化釜1內溫度升高至330-335℃時，進行第三次反應4h，且在第三次反應過程中，調節氨氣進口104處氨氣的流量由6-8m³/h逐漸降低至2m³/h，然后終止反應。

11、將步驟四完成第三次反應的物料通過筒體101底部的出料口109卸料至粗腈接收罐4內，之后，通過粗腈輸送泵5將物料導入粗腈蒸餾釜6內，開啟粗腈蒸餾釜6中的導熱油加熱系統，設定該系統內導熱油的溫度為220℃，打開精腈冷卻器8中的循環水對進入其中的氣體進行冷凝，并啟用抽真空系統對粗腈蒸餾釜6抽真空處理，使粗腈蒸餾釜6內真空度保持在-0.098Mpa。

12、當粗腈蒸餾塔7塔頂溫度上升至200℃時，開啟精腈接收罐9閥門，使精腈接收罐9對粗腈蒸餾塔7塔頂溫度為200-220℃的餾出物進行收集，當粗腈蒸餾塔7塔頂溫度超過220℃時，關閉精腈接收罐9閥門，并開啟高沸物接收罐10閥門，使高沸物接收罐10對粗腈蒸餾塔7塔頂溫度超過220℃的高沸物進行收集，該高沸物接收罐10內所收集高沸物用于氨化釜1內回收利用，精腈接收罐9內所收集物料為成品癸二腈。

本發明的合成工藝中具體選擇經磷酸充分浸泡和干燥后的硅膠顆粒作為催化劑。磷酸受熱時脫水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。三磷酸是鏈狀結構，多聚的偏磷酸是環狀結構。同時硅膠顆粒是一種高活性吸附材料，屬非晶態物質，其化學分子式為mSiO₂·nH₂O，經硅酸凝膠干燥脫水得到，主要成分不能說是SiO₂。不溶于水和任何溶劑，無毒無味，化學性質穩定，除強堿、氫氟酸外不與任何物質發生反應。經磷酸充分浸泡后的硅膠顆粒的微孔中吸附著大量磷酸，在165℃烘箱內烘干50小時左右時，磷酸和硅膠都會進一步脫水，其有效成分焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸會附著在硅膠微孔中，在反應過程中，減少磷酸中水對反應的抑制作用，并保證其有效成分不流失。

在本發明的癸二腈合成工藝中一共有三個反應階段：

第一階段，癸二酸和氨氣反應，首先生成癸二酸單腈，其最適溫度為170-180℃。因此需要在170-180℃條件下，保證癸二酸單腈充分生產，在此階段將會產生大量的水，通過過量的氨氣將生成的水帶出來。

第二階段，在癸二腈生成過程中，第二個腈鍵的生產則需要在較高溫度下進行，其最適溫度為280-300℃，因此反應溫度在280-300℃，在此過程中采用過量的氨氣將水帶出系統。

第三階段，稱之為高溫脫水階段，眾所周知有機化學反應屬于可逆反應，在保證產品純度和色號的前提下要盡可能的將反應產物移出反應系統，所以需要在330-335℃條件下，少量氨氣將裝置能水帶出系統。

本發明的合成工藝節能降耗，過程可操作性好，反應物料回收利用率高，反應周期短，生產效率高，操作靈活性好，成品癸二腈收率高、純度好。經測定：本發明制備的成品癸二腈中精腈含量達到99.86%，成品凝固點為7.3℃。收率為81%。

相對現有技術中癸二腈的合成廠家——上海賽瑚珞來說，本發明的癸二腈合成工藝大大縮短了反應時間，提高了癸二酸的轉化率，也進一步提高了癸二腈的產品質量。以本發明制備的癸二腈為原料制備合成聚合級癸二胺，得到的尼龍1010，其強度和韌性等指標均高于目前合成方法。