本發明屬于co2捕集及儲存(co2captureandstorage，ccs)技術領域，具體涉及一種沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復合材料及其制備方法與應用。
背景技術：
近年來，離子液體以其獨特的低蒸氣壓、良好的熱穩定性以及較高的氣體溶解度等特點在co2的分離與固定領域引起了廣泛的關注。此外，氨基功能化的離子液體顯堿性，能與co2酸性氣體發生化學反應，因而相比于普通離子液體具有更大的co2吸收量，但其高昂的價格和較高的粘度限制了其進一步應用。離子液體固載化是離子液體研究的新領域，將離子固載在多孔材料上，不僅能夠克服離子液體粘度高的問題，且可較容易實現材料的循環利用和連續操作，為離子液體的進一步應用提供可能。
沸石咪唑酯骨架材料(zeoliticimdazolateframework，簡稱zifs)，是一類多孔的具有三維網狀結構的金屬有機骨架材料。因其具有高的孔隙率、大的比表面積、孔道可調性、良好的化學與熱穩定性，在co2吸附分離及儲存等方面有著廣泛的用途。沸石咪唑酯骨架材料通過負載胺功能化的離子液體，孔結構得到進一步修飾，提高了其對co2吸附的選擇性，同時堿性離子液體的引入，增加了所得材料與co2之間的相互作用，其co2吸附量也得到很好的改善。
離子液體在多孔材料中的負載多采用簡單浸漬的方法，雖然操作簡單，但是大部分離子液體僅吸附在多孔材料的表面，容易在吸附與脫吸氣體的過程中脫落，使得材料的可重復使用性能下降。而且，多孔材料也因為離子液體沒有能有效的進入到孔道之中，孔結構也沒有得到較好的修飾，導致其氣體的吸附選擇性不高。
目前，使用沸石咪唑酯骨架材料負載氨基功能化的離子液體技術尚不夠成熟，而這些復合材料的性能和應用有待進一步的發現，這也是本發明試圖解決的問題。
技術實現要素：
為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復合材料的制備方法。具體而言，本發明把功能化離子液體通過“瓶中造船法”在zifs籠結構中進行離子液體的原位合成，從而把離子液體直接固載在zifs籠中。
本發明的另一目的在于提供通過上述制備方法制備得到的沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復合材料。該材料結晶度高、比表面積大、熱穩定性與化學穩定性較好。
本發明的再一目的在于提供上述沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復合材料的應用，主要將其用于co2的吸附與捕集。
本發明的目的通過下述技術方案實現：
一種沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復合材料的制備方法，采用“瓶中造船法”原位合成，包括以下步驟：
(1)將沸石咪唑酯骨架材料進行真空干燥，以除去其孔道內吸附的水及其其他雜質；
(2)將步驟(1)干燥后的沸石咪唑骨架材料投入前軀體a或前軀體a的溶液中，攪拌使之充分浸潤并分散均勻，使前軀體a先通過吸附擴散進入沸石咪唑支骨架材料的籠結構中；
(3)然后加入前軀體b，前軀體b通過吸附擴散進入沸石咪唑支骨架材料的籠結構中與前軀體a反應生成功能化離子液體；
(4)抽濾，對濾渣通過索氏提取除去未參與反應的前軀體，然后對其進行真空干燥，從而獲得沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復合材料。
所述的前軀體a優選如下：咪唑類(a)、叔膦類(b)、吡啶類(c)、吡咯類(d)和叔胺類(e)化合物的一種或多種，其通式為：
式中r1、r2或r3為氫原子或烷基取代基。
所述的前軀體a烷基取代基的烷基鏈長度優選為c1～c3。
所述的前軀體a更優選為n-甲基咪唑和n-甲基吡咯中的至少一種；
所述的前軀體b的通式為r-x；式中r為烷基取代基或帶有功能化基團的烷基取代基，x為cl-、br-或i-。
所述的功能化基團優選為胺基。
所述的前軀體b烷基取代基或帶有胺基的烷基取代基的烷基鏈長度為c3～c8。
所述的前軀體b優選為1-溴丁烷、3-溴丙胺氫溴酸和1-溴辛烷中的至少一種；
所述的沸石咪唑酯骨架材料通過多元環相連。前軀體可通過環窗口擴散進入zifs籠中，然后前軀體a和b在籠中原位反應生成的功能化離子液體不能從窗口逃逸而受限于籠中。
所述的沸石咪唑酯骨架材料優選為zif-2，zif-7，zif-8，zif-11，zif-60和zif-68中的至少一種，但不限于這幾種沸石咪唑酯骨架材料。
所述的前軀體a和b的摩爾比優選為1:1～1:2；更優選為1:1.1。
一種沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復合材料，通過上述制備方法制備得到。
所述的沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復合材料可用于酸性氣體捕集方面，主要將其用于co2的吸附與捕集。
本發明相對于現有技術，具有如下的優點及效果：
(1)本發明為干法工藝，不存在液體溶劑，可克服傳統工藝的缺點，同時降低了熱再生的能耗。
(2)所裝載的功能化離子液體受zifs籠窗口大小的限制而不能從zifs籠中逃逸，因此避免了流失問題。同時保留了離子液體熱穩定性高的特點，改善循環使用性能。
(3)zifs材料裝載離子液體后，其孔結構和孔尺寸得到了修飾，捕集co2的選擇性大幅度提高。
(4)本發明制備的沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復合材料，由于具有功能化離子液體和沸石咪唑酯骨架材料對于co2吸附的協同作用，其對co2的吸附能實現較佳的效果，在實際co2的吸附操作中，表現出條件溫和、操作成本低、脫出率好等優良特性，而且該材料再生方便，循環吸附效果好。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
實施例1
一種沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復合材料的制備方法，步驟如下：
(1)往50ml燒瓶加入16.40g(0.20mol)n-甲基咪唑，加入2g經150℃下真空干燥的zif-8，室溫下攪拌18h；
(2)加入29.92g(0.22mol)1-溴丁烷，室溫下攪拌24h，抽濾，用乙醇洗滌3次，每次20ml；
(3)用乙醇對濾渣進行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，產品標號為[bmim]br@zif-8。
(4)取該材料0.1g，經過干燥、脫氣等前處理后，在多功能儀器上進行co2穿透曲線實驗，測定其co2吸附容量。
熱重分析(tga)結果顯示[bmim]br@zif-8在350℃后開始分解，明顯高于純離子液體1-丁基-3-甲基咪唑(350℃)的熱分解溫度(250℃)。元素分析結果顯示[bmim]br@zif-8中離子液體的裝載量為20.6％。在15vol％co2中，35～75℃范圍內，對co2的吸附容量為72.2mg/g到56.8mg/g。
實施例2
一種沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復合材料的制備方法，步驟如下：
(1)zif-8在150℃真空中烘干24h；
(2)在氮氣保護下，往50ml三口燒瓶中加入10ml乙醇和2.46g(0.03mol)n-甲基咪唑，加入2g經烘干的zif-8，室溫下攪拌15h；
(3)再加入10ml無水乙醇，加入7.01g(0.032mol)3-溴丙胺氫溴酸，氮氣保護下攪拌加熱回流24h，抽濾，用乙醇洗滌3次，每次10ml；
(4)用乙醇對濾渣進行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，即可得到目標材料，標號為[apmim]br@zif-8。
(5)取該材料0.1g，經過干燥、脫氣等前處理后，在多功能儀器上進行co2穿透曲線實驗，測定其co2吸附容量。
熱重分析(tga)結果顯示[apmim]br@zif-8在320℃后開始分解，明顯高于純離子液體1-胺丙基-3-甲基咪唑溴([apmim]br)的熱分解溫度(250℃)。元素分析結果顯示[apmim]br@zif-8中離子液體的裝載量為24.0％。在15vol％co2中，35～75℃范圍內，對co2的吸附容量為81.4mg/g到68.3mg/g。
實施例3
一種沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復合材料的制備方法，步驟如下：
(1)在氮氣保護下，往50ml燒瓶加入10ml乙醇和1.642g(0.02mol)n-甲基咪唑，加入2g經150℃下真空干燥的zif-7，室溫下攪拌18h；
(2)加入20ml乙醇和4.816g(0.022mol)3-溴丙胺氫溴酸，在氮氣保護下，室溫攪拌24h，抽濾，用乙醇洗滌3次，每次20ml；
(3)用乙醇對濾渣進行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，產品標號為[apmim]br@zif-7。
(4)取該材料0.1g，經過干燥、脫氣等前處理后，在多功能儀器上進行co2穿透曲線實驗，測定其co2吸附容量。
熱重分析(tga)結果顯示[apmim]br@zif-7在310℃后開始分解，明顯高于純離子液體1-胺丙基-3-甲基咪唑溴([apmim]br)的熱分解溫度(250℃)。元素分析結果顯示[bmim]br@zif-7中離子液體的裝載量為18.4％。在15vol％co2中，35～75℃范圍內，對co2的吸附容量為80.2mg/g到61.8mg/g。
實施例4
一種沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復合材料的制備方法，步驟如下：
(1)在氮氣保護下，往50ml燒瓶加入10ml乙醇和1.642g(0.02mol)n-甲基咪唑，加入2g經150℃下真空干燥的zif-60，室溫下攪拌18h；
(2)加入20ml乙醇和4.816g(0.022mol)3-溴丙胺氫溴酸，在氮氣保護下，室溫攪拌24h，抽濾，用乙醇洗滌3次，每次20ml；
(3)用乙醇對濾渣進行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，產品標號為[apmim]br@zif-60。
(4)取該材料0.1g，經過干燥、脫氣等前處理后，在多功能儀器上進行co2穿透曲線實驗，測定其co2吸附容量。
熱重分析(tga)結果顯示[apmim]br@zif-60在340℃后開始分解，明顯高于純離子液體1-胺丙基-3-甲基咪唑溴([apmim]br)的熱分解溫度(250℃)。元素分析結果顯示[bmim]br@zif-60中離子液體的裝載量為15.6％。在15vol％co2中，35～75℃范圍內，對co2的吸附容量為78.5mg/g到59.8mg/g。
實施例5
一種沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復合材料的制備方法，步驟如下：
(1)在氮氣保護下，往50ml燒瓶加入10ml乙醇和1.642g(0.02mol)n-甲基咪唑，加入2g經150℃下真空干燥的zif-2，室溫下攪拌18h；
(2)加入20ml乙醇和4.816g(0.022mol)3-溴丙胺氫溴酸，在氮氣保護下，室溫攪拌24h，抽濾，用乙醇洗滌3次，每次20ml；
(3)用乙醇對濾渣進行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，產品標號為[apmim]br@zif-2。
(4)取該材料0.1g，經過干燥、脫氣等前處理后，在多功能儀器上進行co2穿透曲線實驗，測定其co2吸附容量。
熱重分析(tga)結果顯示[apmim]br@zif-2在310℃后開始分解，明顯高于純離子液體1-胺丙基-3-甲基咪唑溴([apmim]br)的熱分解溫度(250℃)。元素分析結果顯示[bmim]br@zif-2中離子液體的裝載量為15.6％。在15vol％co2中，35～75℃范圍內，對co2的吸附容量為68.9mg/g到52.5mg/g。
實施例6
一種沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復合材料的制備方法，步驟如下：
(1)在氮氣保護下，往50ml燒瓶加入10ml乙醇和1.642g(0.02mol)n-甲基咪唑，加入2g經150℃下真空干燥的zif-11，室溫下攪拌18h；
(2)加入20ml乙醇和4.816g(0.022mol)3-溴丙胺氫溴酸，在氮氣保護下，室溫攪拌24h，抽濾，用乙醇洗滌3次，每次20ml；
(3)用乙醇對濾渣進行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，產品標號為[apmim]br@zif-11。
(4)取該材料0.1g，經過干燥、脫氣等前處理后，在多功能儀器上進行co2穿透曲線實驗，測定其co2吸附容量。
熱重分析(tga)結果顯示[apmim]br@zif-11在295℃后開始分解，明顯高于純離子液體1-胺丙基-3-甲基咪唑溴([apmim]br)的熱分解溫度(250℃)。元素分析結果顯示[bmim]br@zif-11中離子液體的裝載量為19.2％。在15vol％co2中，35～75℃范圍內，對co2的吸附容量為72.6mg/g到63.1mg/g。
實施例7
一種沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復合材料的制備方法，步驟如下：
(1)在氮氣保護下，往50ml燒瓶加入10ml乙醇和1.622g(0.02mol)n-甲基吡咯，加入2g經150℃下真空干燥的zif-60，室溫下攪拌18h；
(2)加入20ml乙醇和4.246g(0.022mol)1-溴辛烷，在氮氣保護下，室溫攪拌24h，抽濾，用乙醇洗滌3次，每次20ml；
(3)用乙醇對濾渣進行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，產品標號為[octmpyr]br@zif-60。
(4)取該材料0.1g，經過干燥、脫氣等前處理后，在多功能儀器上進行co2穿透曲線實驗，測定其co2吸附容量。
熱重分析(tga)結果顯示[octmpyr]br@zif-60在325℃后開始分解，明顯高于純離子液體1-辛基-3-甲基吡咯溴([octmpyr]br)的熱分解溫度(220℃)。元素分析結果顯示[octmpyr]br@zif-60中離子液體的裝載量為16.3％。在15vol％co2中，35～75℃范圍內，對co2的吸附容量為70.9mg/g到62.4mg/g
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。