具有改進的抗污損性的反應器的制作方法
分案申請說明
本申請系申請日為2013年08月20日、國際申請號為pct/us2013/055689、進入中國國家階段后的國家申請號為201380049716.4、題為“具有改進的抗污損性的反應器”的發明專利申請的分案申請。
發明領域
本發明涉及殼管式氧化反應器以及通過氧化丙烯制造丙烯酸的方法。
相關技術的討論
通過丙烯的固定床催化氧化生產丙烯酸是廣泛實施的并且涉及將丙烯氧化為中間體丙烯醛并且然后進一步將丙烯醛氧化為丙烯酸。已經開發了許多的固體微粒類型催化劑來促進這個兩階段氧化過程并且用于制備這些催化劑的方法很好地在文獻得到證明中。
總體上，在丙烯酸的生產中，商業規模的生產設施利用兩種組成不同的催化劑，第一級催化劑以及第二級催化劑。第一級催化劑(在此被稱為“r1催化劑”)是混合金屬氧化物(“mmo”)催化劑，該混合金屬氧化物催化劑總體上包含鉬、鉍、以及任選地鐵，并且用于促進丙烯向丙烯醛的轉化。第二級催化劑(在此被稱為“r2催化劑”)也是混合金屬氧化物(mmo)催化劑，但這些混合金屬氧化物催化劑總體上包含鉬和釩，并且用于促進丙烯醛向丙烯酸的轉化。
用于生產丙烯酸的目前商業規模方法經常利用模仿殼管式熱交換器的反應器。典型地，此類商業反應器在單一反應器容器中包括從大約12,000個至高達大約22,000個管并且可以具有高達100千噸/年(220,000,000磅/年)的丙烯酸生產能力，并且以93％的開工率(onstreamfactor)運行。大規模的商業反應器，盡管不常見，可以在單一反應器容器中包括25,000個至高達大約50,000個管，并且具有高達225千噸/年(500,000,000磅/年)的生產能力。在此類殼管式類型的反應器中，固定催化劑床可以通過將微粒類型的mmo催化劑裝載到該反應器的管中而進行組裝。工藝氣體可以流動穿過這些管道，與這些催化劑顆粒直接接觸，而冷卻劑可以穿過該容器殼體來去除反應熱。典型的冷卻劑包括熔融硝酸鹽以及有機熱傳遞流體，如dowthermtm(道氏熱載體)。從該反應器所產生的產物氣體可以在另外的下游設備(如一個或多個驟冷容器、吸收器柱、脫水柱、萃取器、共沸蒸餾塔、以及結晶器)中被收集和純化，以便獲得適合于出售的，或用于生產丙烯酸酯、高吸水性聚合物、或類似物的丙烯酸產物。
現有技術中存在兩種常用的基本的殼管式類型氧化反應器設計：串聯反應器和單反應器殼式(“srs”)反應器。
串聯反應器總體上包括通過中間管道串聯連接的兩個單獨的殼管式類型反應容器。這兩個反應容器是串聯運行的，從而使得丙烯向丙烯醛的轉化可以在該第一反應容器(使用r1催化劑)中進行并且丙烯醛向丙烯酸的轉化可以在該第二反應容器(使用r2催化劑)中進行。每個反應容器殼體可以配備有它自己的冷卻劑循環，使得該第一反應容器和該第二反應容器的工作溫度可以是獨立于彼此而受控制的。在美國專利號4,147,885、美國專利號4,873,368、以及美國專利號6,639,106中提供了串聯反應器的多個代表性實例。在一些實施例中，可以在該第一反應容器與該第二反應容器之間添加任選的熱交換器，以便在該中間工藝氣體進入該第二反應容器中之前將其冷卻。在其他的實施例中，該串聯反應器設計可以結合“補充性氧化劑進料”能力，其中將另外的氧氣(或空氣)通過在該中間管道上的連接提供至該第二反應容器中；此種特征可以允許該串聯反應器在更高的生產速率下進行操作和/或降低該反應器進料中的氧氣濃度，由此減少進料系統火災的可能性(參見例如美國專利號7,038,079)。然而，盡管許多年的發展和優化，丙烯醛的自動氧化、中間管道的有機污垢、以及與具有兩個反應容器(對比一個)相關聯的高資本成本依然是串聯反應器的主要缺點。
srs反應器典型地包括具有大致是在串聯反應容器中的管的兩倍長的多個管的單一殼管式類型反應容器。每個管的上游端可以裝載有r1催化劑并且每個管的下游端可以裝載有r2催化劑，從而在每個管內形成兩個順序的反應區。可以將一定量的惰性材料-如拉西環-放置在大致每個管的中點處，從而形成將這兩個催化反應區與彼此分開的所謂的惰性物質層。此外，可以將中間管板放置在該srs反應器的殼體內，大致與該惰性物質層是重合的，以便將該殼體分成為上和下冷卻區。每個冷卻區可以配備有它自己的冷卻劑循環，使得該第一反應區和該第二反應區的工作溫度可以是獨立于彼此而受控制的。在美國專利號6,069,271和美國專利號6,384,274中提供了srs反應器的代表性實例。盡管丙烯醛的自動氧化可以在該srs反應器中在很大部分上被消除，在該級間區域和該第二反應區內鉬和含碳物質的累積仍然是重要的問題；這些累積不僅限制了穿過這些反應管的流動，從而限制了生產力，而且由于在該r2反應區中對催化表面的掩蔽還減少了產量。此外，在該srs反應器設計中利用的這些長管使得非常難以從這些管的中點去除累積的固體，從而要求使用侵蝕性技術，如高壓水噴射以及使用鉆孔裝置，如在公開的美國專利公開號2009/0112367中披露的設備。該srs反應器設計的另一個缺點是不能容易地將它改進來適應補充性氧化劑進料。
發明簡要概述
本發明的一個方面提供了包括殼管式類型反應器設計的單殼開放式級間(“ssoi”)反應器，該殼管式類型反應器設計解決了現有技術串聯反應器和srs反應器的至少一些缺點，同時經濟地生產商業量值的丙烯酸。本發明的ssoi反應器與已知的殼管式反應器相比可以提供以下的優點的至少一項或多項：通過使用單一反應器容器更低的資本成本、在清潔和催化劑更換過程中增強的可及性、在該反應器內減少的含碳固體和氧化鉬累積、跨過該反應器的降低的壓降、除焦所要求的減少的停工時間、由于固體沉積而減少的催化劑活性的損失、減少的丙烯醛的自動氧化、減少的副產物乙酸的形成、通過對催化劑使用壽命進行匹配而減少的部分催化劑重裝(repack)、以及在反應級之間提供補充性氧化劑的能力。
本發明的一個方面涉及上流式單殼開放式級間反應器，該反應器包括：
a)第一殼管式反應級，該第一殼管式反應級包括多個反應管，其中該第一反應級的這些反應管包括第一催化劑；
b)級間熱交換器；
c)開放式級間區域；以及
d)第二殼管式反應級，該第二殼管式反應級包括多個反應管，其中該第二反應級的這些反應管包括第二催化劑；
其中所述級間熱交換器被安置在所述第一反應級和所述開放式級間區域之間，并且其中所述反應器被配置為用于上流式運行。
本發明的另一個方面涉及單殼開放式級間反應器，該反應器按工藝流程順序包括：
a)殼管式第一反應級，該殼管式第一反應級包括含有第一催化劑的多個反應管；
b)整合式級間熱交換器，該整合式級間熱交換器包括與該第一反應級的多個反應管同軸連續的多個管；
c)開放式級間區域，該開放式級間區域包括補充性氧化劑混合組件；以及
d)殼管式第二反應級，該殼管式第二反應級包括含有第二催化劑的多個反應管。
本發明的又另一個方面涉及單殼開放式級間反應器，該反應器包括：
a)第一殼管式反應級，該第一殼管式反應級包括多個反應管；
b)級間熱交換器；
c)開放式級間區域；以及
d)第二殼管式反應級，該第二殼管式反應級包括多個反應管；
其中該第二反應級的這些反應管具有的直徑大于所述第一反應級的這些反應管的直徑。
本發明的其他另外的方面涉及使用在此披露的反應器制造丙烯酸的方法。
本發明的另一些方面涉及用于從丙烯生產丙烯酸的單殼開放式級間反應器，該反應器按工藝流程順序包括：
a)第一殼管式反應級，該第一殼管式反應級包括多個反應管，其中該第一反應級的這些反應管包括第一催化劑，該第一催化劑用于將丙烯氧化來生產丙烯醛；
b)級間熱交換器；
c)開放式級間區域；以及
d)第二殼管式反應級，該第二殼管式反應級包括多個反應管，其中該第二反應級的這些反應管包括第二催化劑，該第二催化劑用于將丙烯醛氧化來生產丙烯酸；并且
其中該第二反應級的這些反應管具有的直徑大于22.3mm(0.878英寸)。
本發明的還有另外的方面涉及制造丙烯酸的方法：
a)將包含丙烯的混合進料氣體提供至位于單殼開放式級間反應器的下端部的第一反應級，其中該第一反應級包括混合的金屬氧化物催化劑；
b)使在該第一反應級中的丙烯氧化來生產包含丙烯醛的工藝氣體；
c)在級間熱交換器中使該工藝氣體冷卻；
d)將該冷卻的工藝氣體向上穿過開放式級間區域；
e)將該工藝氣體向上傳送到第二反應級，其中該第二反應級包括混合金屬氧化物催化劑；并且
f)使在該第二反應級中的丙烯醛氧化來生產包含丙烯酸的工藝氣體。
附圖簡要說明
圖1a是表示用于ssoi反應器的第一實施例的管程(工藝)特征的側視圖。
圖1b是表示用于ssoi反應器的第一實施例的殼程(冷卻劑)特征的側視圖。
圖1c是表示用于ssoi反應器的第一實施例的管板布局的頂視圖。
圖1d是錐形催化劑保持彈簧的側視圖。
圖1e是催化劑保持夾的頂視圖。
圖2是表示用于ssoi反應器的第二實施例的管程(工藝)特征的側視圖。
圖3a是表示用于ssoi反應器的第三實施例的管程(工藝)特征的側視圖。
圖3b是表示用于ssoi反應器的第三實施例的殼程(冷卻劑)特征的側視圖。
圖4是表示用于ssoi反應器的一個實施例的管程(工藝)特征的側視圖，該ssoi反應器包括用于補充性氧化劑添加的混合裝置。
圖5是表示用于ssoi反應器的另一個實施例的管程(工藝)特征的側視圖，該ssoi反應器包括用于補充性氧化劑添加的混合裝置。
圖6是用于補充性氧化劑添加的文丘里混合器的截面側視圖。
圖7是示出了乙酸％產量對比第二反應級壓力的關系的圖示。
圖8是一個用于制造丙烯酸的整合式工藝的實施例，包括本發明的ssoi反應器以及無溶劑的丙烯酸收集和純化系統。
詳細說明
應當理解的是上文的概括描述以及下文的詳細描述均只是示例性的和說明性的并且不是對本發明傳授內容的限制。在本申請中引用的所有的專利和專利申請出于任何目的通過引用以其全文結合在此。當在這些結合的文件中的術語定義顯得與在本發明傳授內容中提供的定義不同時，在本發明傳授內容中提供的定義應該控制。將認識到的是，在本發明傳授內容中所討論的溫度、尺寸、流速、濃度、時間，等等的之前存在暗含的“大約”，這樣使得輕微的以及無實質的偏差是在本發明傳授內容的范圍內。
除非另外定義，在此描述的與本發明傳授內容相結合使用的科學和技術術語應該具有本領域普通技術人員通常所理解的含義。此外，除非上下文另外要求，單數術語應該包括復數含義并且復數術語應該包括單數含義。通常來說，與殼管式反應器設計、丙烯酸生產、以及氧化反應相結合而使用的術語和技術是在本領域中所熟知并且常用的那些。如根據在此提供的這些實施例所使用的，以下術語，除非另外指明，應該理解為具有以下含義：
如在此使用的，短語“級間熱交換器”或“ishx”是指位于單一反應器的級之間的熱交換器。例如，該ishx可以被安置在第一反應級與第二反應級之間。
短語“整合式級間熱交換器”、或“整合式ishx”，是指具有與反應級的反應管同軸連續的多個管的熱交換器。
短語“開放式級間”或“ois”是指不包括反應管并且位于單一反應器的級之間或位于單一反應器的級與級間熱交換器之間的區域。例如，該ois可以被安置在級間熱交換器與第二級反應級之間。
如在此使用的，短語“高表面面積材料”、以及其變體，是指表面面積與總體積之比為至少78.7m2/m3(24平方英尺/立方英尺)。
如在此使用的，術語“惰性材料”是指在催化這些原料或反應產物的反應上是實質上無效的材料。例如，在通過將丙烯氧化來生產丙烯酸的反應器中，惰性材料是對催化丙烯的氧化或催化丙烯醛的氧化上實質上無效的材料。
如在此使用的，術語“穩定的材料”是指當被暴露于在該工藝內的工藝溫度、工藝操作壓力、或化學組分時，不會變形、熔化、蒸發、分解、或燃燒的材料。
如在此使用的，術語“界面”是指在兩個相鄰的反應器區段之間的邊界。術語“連接”是指在界面處在相鄰的反應器區段之間的圓周接觸點并且可以是臨時的或永久的。術語“管板”是指安置在界面處的平面表面，所述表面實質上在該反應器的整個截面上延伸并且包括多個孔(這些反應管的端部穿過這些孔)。通過已知的手段如焊接或輥軋將這些反應管的端部附接到該管板上，并且將該管板在它的外部圓周處進一步附接到該容器殼體上，由此防止殼程冷卻劑從一個區段傳送到另一個區段。術語“級間擋板”是指安置在界面處的平面表面，所述表面實質上在該整個反應器截面上延伸并且包括多個孔(這些反應管穿過這些孔)。然而，與管板不同，不將這些反應管附接到該擋板上，并且在相鄰的區段之間允許殼程冷卻劑的流體連通。最后，術語“區段式擋板”是指并非安置在界面處的平面表面，所述表面只在該反應器截面的一部分上延伸并且包括多個孔(這些反應管穿過這些孔)。與級間擋板相同，不將這些反應管附接到區段式擋板上，并且在相鄰的區域的相對的表面之間允許殼程冷卻劑的流體連通。
當提及管時，術語“直徑”以及“截面面積”，用于定義該管的尺寸而不是該管的形狀。在此提供的這些實例使用具有圓形截面的管，但可以使用具有其他形狀的管。對于具有其他形狀的管，本領域的普通技術人員將會理解當考慮到由替代的形狀產生的任何變化時(例如，熱傳遞、質量傳遞，等等)，通過確定截面面積可以將在此披露的這些直徑轉換為對于替代形狀的適當的尺寸。術語“直徑”和“截面面積”用于指該管的開口的直徑或截面面積，即內徑或截面面積。
如在此使用的，術語“上流式”和“下流式”涉及相對于重力穿過該反應器的流動方向。上流式描述了對抗重力而行進的向上豎直的工藝流動。下流式描述了在重力的方向上行進的向下工藝流動。
術語“停留時間”是指氣體在一個或多個限定的區段中所花費的時間的量值。例如，該停留時間可能是指在該ishx中所花費的時間的量值。類似地，該停留時間可以是指在多個區段中所花費的時間的量值，如例如，在該ishx和ois區段中所花費的時間的組合的量值。除非另外指明，在240℃和30psia(2atm)壓力的基準條件下確定在該反應器內的工藝氣體流動的停留時間。
在至少一個實施例中，該ssoi反應器按工藝流程順序包括：
a)入口反應器蓋；
b)殼管式第一反應級；
c)整合式級間熱交換器；
d)開放式級間區域；
e)殼管式第二反應級；以及
f)出口反應器蓋。
該第一反應級(“r1”)可以包括多個反應管，其每個可以填充有催化劑，例如，r1催化劑。當用于將丙烯氧化來形成丙烯酸時，該r1催化劑可以是選自鉬、鉍、以及鐵的氧化物的mmo催化劑。
該第一反應級可以包括殼程冷卻劑。本領域的普通技術人員將認識的是可以對該冷卻劑和冷卻循環進行選擇以及設計來滿足該具體應用的熱傳遞需要。
該第二反應級(“r2”)可以包括多個反應管。該r2反應管可以填充有催化劑(r2催化劑)來催化該第二級的反應。在該示例性的反應中，其中在r2中將丙烯醛氧化來形成丙烯酸，該r2催化劑可以包含選自鉬和釩氧化物的mmo。該第二反應級的殼程可以包括冷卻劑。該第二反應級的冷卻劑可以是獨立于該第一反應級的冷卻劑而受控制的。可替代地，該第二反應級的冷卻劑可以是與該第一反應級的冷卻劑一起而受控制的。
在至少一個實施例中，該ishx可以包括殼程冷卻劑。該ishx冷卻劑可以是分開地或與該第一反應級冷卻劑一起而受控制的。在至少一個實施例中，該ishx冷卻劑是獨立于該第一反應級冷卻劑而受控制的。根據至少一個實施例，該ishx冷卻劑將離開該ishx的工藝氣體的溫度維持在240℃與280℃之間。
在本披露的至少一個實施例中，這些r1和r2反應管可以具有不同的直徑或截面面積。例如，這些r2反應管可以大于這些r1反應管。可替代地，這些r1和r2反應管可以具有相同的直徑或截面面積。在至少一個實施例中，這些r2反應管可以具有的截面面積比這些r1反應管的截面面積大出至少25％。在另外的實施例中，這些r2反應管可以具有的截面面積比這些r1反應管的截面面積大出至少50％。
在至少一個實施例中，這些r1反應管可以具有22.3mm(0.878英寸)或更小的直徑。在其他的實施例中，這些r1反應管可以具有的直徑為大于22.3mm(0.878英寸)，如例如，25.4mm(1英寸)或更大。
在至少一個實施例中，在該ssoi反應器內的第二反應級的這些管的內徑可以是大于22.3mm。在至少一個實施例中，這些r1和r2反應管具有大于22.3mm(0.878英寸)的直徑。在另外的實施例中，在該ssoi反應器內的第二反應級的這些管的內徑的范圍是從23.6mm至50mm。在至少一個實施例中，在該ssoi反應器內的第二反應級的這些管的內徑是至少25.4mm(1英寸)。根據本披露的實施例，該第二反應級的這些反應管在長度上是不大于4,500mm(177英寸)。
對更大直徑的管的排熱的負面影響可以通過在一個或多個其他設計變量上適當的調整而補償，該設計變量為如例如，殼程擋板的數量、擋板幾何形狀和布局、管板布局和在管之間的間距(也被稱為管間距(tubepitch))、冷卻鹽的循環速率、以及冷卻鹽的供應溫度。例如，在實施例中，使用穿過該反應器殼體的低鹽循環速率，由此將對該鹽循環泵的功率要求最小化；此類設計原理可能通常導致高達高達14℃至17℃(25°f至30°f)的穿過該反應器殼體的鹽的溫度上升(外面的鹽溫度相對于里面的鹽溫度)。在可替代的實施例中，使用高鹽循環速率并且穿過該反應器殼體的鹽的溫度上升是被約束在僅僅1℃至3℃(2°f至5°f)的范圍內。
使用來自htri或類似物的可商購的設計軟件，在熱交換器設計領域中的普通技術人員可以實現此類設計調整；可替代地，冷卻系統設計服務可以被外包至已建立的反應器制造公司，如例如，曼恩透平機械公司(manturboag，原名deggendorferwerftandeisenbaugmbh)，他們將使用他們自己的已良好建立的設計規則和方法學。
類似地，在r1和r2中的反應管的數量可能是相同的或不同的。在至少一個實施例中，r1反應管的數量可以大于r2反應管的數量。在至少一個另外的實施例中，r1反應管的數量可以大于r2反應管的數量，并且r2反應管可以具有大于r1反應管的直徑或截面面積。
在此披露的ssoi反應器可以被配置為用于上流式或下流式運行。在至少一個實施例中，該ssoi反應器被配置為用于上流式運行。在上流式ssoi反應器中，該入口反應器蓋位于該ssoi反應器的底部并且該出口反應器蓋位于該ssoi反應器的頂部。
在至少一個實施例中，該ois區域包括補充性氧化劑供應。當該補充性氧化劑供應存在時，該ois區域可以進一步包括補充性氧化劑混合組件。
在其中從丙烯的氧化來生產丙烯酸的實施例中，在該ishx以及該ois兩者內的合并的停留時間(在此被稱為該“級間停留時間”)是3秒或更小。在至少一個實施例中，在該ishx內的停留時間是小于1.5秒。
在至少一個實施例中，對于未反應的丙烯濃度和未反應的丙烯醛濃度，可以使用至少一種在線分析儀，如例如，氣相色譜儀、近紅外的(“nir”)分析儀、可調諧二極管激光器(“tdl”)、或拉曼光譜儀中的一種或多種來對該運行ssoi反應器的這些工藝氣體進行監控，并且可以調節至該第一反應級和該第二反應級的鹽供應溫度來控制丙烯以及丙烯醛的轉化率。在一個實施例中，可以調節該第一級冷卻鹽的供應溫度(tr1鹽)來將丙烯轉化率維持在94％或更大、在95％或更大、或在96.5％或更大。
在另一個實施例中，可以調節該第一級冷卻鹽的供應溫度(tr1鹽)來將在該ssoi反應器產物氣體中的未反應的丙烯濃度維持在0.05mol％與0.35mol％之間，如例如，在0.13mol％至0.26mol％之間。在一個實施例中，可以調節該第二級冷卻鹽的供應溫度(tr2鹽)來將丙烯醛轉化率維持在98％或更大，如在99％或更大、或在99.5％或更大。
在另一個實施例中，可以調節該第二級冷卻鹽的供應溫度(tr2鹽)來將在該ssoi反應器產物氣體中的未反應的丙烯醛濃度維持在不大于500ppm，如例如，不大于300ppm。
在至少一個實施例中，可以在該反應系統內配備溫度測量裝置，如熱電偶或電阻式熱器件(rtd)來監控工藝工作條件以及來任選地作為用于該反應系統的安全儀表系統(sis)內的傳感器。單獨的和多點的e-類型、j-類型、以及k-類型的熱電偶都適合于用于本發明的ssoi反應器并且從多個供應商可商購的，這些供應商包括美國德克薩斯州威利斯的sti制造公司(stimanufacturinginc.ofwillis)；美國密蘇里州圣路易斯市的華特羅電子制造公司(watlowelectricmanufacturingcompany)、美國德克薩斯州休斯頓市的sandelius儀器公司(sandeliusinstrumentsinc.)、以及美國德克薩斯州帕薩迪納市的gayesco國際公司(gayescointernationalinc.)。
可以任選地將一個或多個熱電偶放置在該入口蓋、出口蓋、進口管路、出口管路、以及開放式級間區域的一處或多處內。在一個實施例中，可以將多個熱電偶放置在該反應器進口蓋內而用于與sis關閉系統一起使用。根據至少一個實施例，可以將至少4個熱電偶安裝在該開放式級間區域內并且可以將這些熱電偶均勻地分布在整個級間區域內。此外，可以任選地將熱電偶直接附接到在該反應器內的這些管板上。
多個多點工藝熱電偶可以用在該反應器的這些管內，以便在沿該管的軸線的不同的距離監控工藝側催化劑溫度。在至少一個實施例中，可以將多個多點鹽熱電偶放置在該反應器的這些管內，以便監控沿該反應器的長度的殼程鹽溫度。然而，應該指出的是，多點工藝熱電偶以及多點鹽熱電偶不能在同一個反應器管中共存。
在一個實施例中，在具有22.3mm內徑的第一反應級管內使用多點工藝熱電偶組件，該多點工藝熱電偶組件包括沿其長度以不同間隔被放置的并且容納在3.2mm外徑鞘內的14個熱電偶接點。在另一個實施例中，在具有25.4mm內徑的第一反應級管內使用多點工藝熱電偶組件，該多點工藝熱電偶組件包括至少10個沿其長度以等間隔被放置的并且容納在6mm外徑鞘內的熱電偶接點。在這兩個實施例的任一個中，該工藝熱電偶組件可以是沿該反應管的中心線而定向的并且該催化劑和惰性物質可以被放置在該管的剩余環形空間內。
在至少一個實施例中，至少4個反應器管(如例如，至少6個管、或至少10個管)可以裝配有此類多點工藝熱電偶組件。類似地，在一個實施例中，在具有22.3mm內徑的第一反應級管內使用多點鹽熱電偶組件，該多點鹽熱電偶組件包括沿其長度以等間隔被放置的并且容納在3.2mm外徑鞘內的4個熱電偶接點。
在替代實施例中，在具有25.4mm內徑的第一反應級管內可以使用多點鹽熱電偶組件，該多點鹽熱電偶組件包括至少3個沿其長度以等間隔被放置的并且容納在6mm外徑鞘內的熱電偶接點。至少4個反應器管(如例如，至少6個管、或至少10個管)可以裝配有此類多點鹽熱電偶組件。在一個實施例中，該鹽熱電偶組件可以沿該反應管的中心線而定向，惰性球體被放置在該管的剩余環形空間內，并且可密封的帽或塞子被放置在至少該管的上游端，以便防止穿過該管的軸向工藝氣體流動。在替代實施例中，該鹽熱電偶組件可以沿該反應管的中心線而定向，并且小直徑(例如，不大于4mm直徑)的惰性顆粒，如例如，沙、氧化鋁粉末、或碳化硅粗砂，可以被放置在該管的剩余環形空間內，以便提供對軸向工藝氣體流動的高耐受性；此類實施例可以進一步任選地在至少該管的上游端包括可密封的蓋或塞子。
在一個實施例中，在具有22.3mm內徑的第二反應級管內可以使用多點工藝熱電偶組件，該多點處理熱電偶組件包括至少8個沿其長度以不同間隔被放置的并且容納在3.2mm外徑鞘內的熱電偶接點。在另一個實施例中，在具有25.4mm內徑的第二反應級管內可以使用多點處理熱電偶組件，該多點處理熱電偶組件包括至少10個沿其長度以等間隔被放置的并且容納在6mm外徑鞘內的熱電偶接點。該工藝熱電偶組件可以是沿該反應管的中心線而定向的，并且催化劑和惰性物質可以被放置在該管的剩余環形空間內。在至少一個實施例中，至少4個反應器管(如例如，至少6個管、或至少10個管)裝配有此類多點工藝熱電偶組件。類似地，在一個實施例中，在具有22.3mm內徑的第二反應級管內可以使用多點鹽熱電偶組件，該多點鹽熱電偶組件包括至少2個沿其長度以不同間隔被放置的并且容納在3.2mm外徑鞘內的熱電偶接點。
在替代實施例中，在具有25.4mm內徑的第二反應級管內可以使用多點鹽熱電偶組件，該多點鹽熱電偶組件包括至少3個沿其長度以等間隔被放置的并且容納在6mm外徑鞘內的熱電偶接點。在至少一個實施例中，至少4個反應器管(如例如，至少6個管、或至少10個管)可以裝配有此類多點鹽熱電偶組件。在一個實施例中，該鹽熱電偶組件可以沿該反應管的中心線而進行定向，將惰性球體放置在該管的剩余環形空間內，并且將可密封的帽或塞子放置在至少該管的上游端，以便防止穿過該管的軸向工藝氣體流動。在替代實施例中，該鹽熱電偶組件可以沿該反應管的中心線而定向，并且將小直徑(例如，不大于4mm直徑)的惰性顆粒，如例如，沙、氧化鋁粉末、或碳化硅粗砂，放置在該管的剩余環形空間內，以便提供對軸向工藝氣體流動的高耐受性；此類實施例可以進一步任選地在至少該管的上游端包括可密封的帽或塞子。
圖1a、1b、以及1c組合表示單殼開放式級間(“ssoi”)反應器設計的一個實施例。這個實施例的反應器具有大約5,600mm(18.4英尺)的殼體直徑以及大于15240mm(50英尺)的總長度。在典型的進料比以及1770hr-1(在0℃和1atm下確定的)的總進料氣體空間速率下，這個實施例的反應器具有大約100千噸的丙烯酸的標稱年生產能力。
進料氣體(包含，例如，丙烯、蒸汽、氧氣、以及氮氣)從頂部(參見圖1a)進入該反應器，豎直地向下流動穿過該反應器，并且在底部離開該反應器。這個安排因此是下流式工藝配置。
該反應器的主要區段包括入口蓋100、第一反應級110(“r1”)、級間熱交換器130(“ishx”)、開放式級間區域150、第二反應級160(“r2”)、以及出口蓋180。除非另外指明，所有的反應器部件可以由碳鋼，如例如asmesa-516級70碳鋼構造。
在相鄰區段之間的界面，在該圖中識別為105、125、145、155、以及175，可以包括永久性(例如，焊接的)連接或可以任選地包括可分離的連接，如用多個緊固件(如例如螺栓或夾鉗)固定的法蘭連接。在圖1a的實施例中，界面105和界面175是可分離的連接，從而允許為了催化劑更換而容易地拆除入口蓋100和出口蓋180，而界面125、145以及155是焊接的連接。
在這個實施例中，反應器入口蓋100是由用于增加的抗腐蝕性的316不銹鋼構造的。反應器入口蓋100和出口蓋180均還結合了任選的溫度控制部件(未示出)，如例如電伴熱、蒸汽加熱夾套、以及循環鹽熱傳送盤管，用于將內表面溫度維持在該工藝氣體流的露點溫度之上。還可以在該反應器蓋以及在別處在該反應器殼體和相關聯的管路系統上使用外絕緣。
反應器入口蓋100和出口蓋180可以進一步裝配有一個或多個任選的應急泄壓裝置(未示出)，如例如，壓力安全閥(psv)或爆破片。在一些實施例中，反而可以在與該反應器連接的入口和/或出口管路上安裝此類應急泄壓裝置。
再次參見圖1a，第一反應級110具有4,600mm(15英尺)的長度并且包括多個無縫碳鋼管，在該圖中總體上表示為115a、115b、以及115c。可以將在該第一反應級中的每個管的入口端附接(例如通過焊接或輥軋)到該r1入口管板上(本身未示出，但在該圖中位于與可分離的連接105相同的位置)。在第一反應級110內的每個管延伸穿過級間擋板126(參見圖1b)并且完全穿過具有2,100mm(6.9英尺)的長度的級間熱交換器130。這意味著管段135a是管115a的下端部，管段135b是管115b的下端部，管段135c是管115c的下端部，以此類推。其結果是，這些同軸連續的管的實際長度是6,700mm(22英尺)，等同于在可分離的連接105與焊接的連接145之間的距離。可以將每個管段135a、135b、以及135c的出口端附接(例如通過焊接或輥軋)到該ishx管板上(本身未示出，但在該圖中位于與焊接的連接145相同的位置)。這個設計特征，在其中該第一反應級的這些管與該級間熱交換器的管是連續的，并且其中該第一反應級與該級間熱交換器兩者共享共同的容器外殼，在此被稱為整合式級間熱交換器。應該指出的是，級間擋板126與真正的管板的不同之處在于沒有管-至-擋板的附接(例如，焊接)；反而，穿過級間擋板126的這些穿孔具有的內徑輕微大于這些管(115a、b、c)的外徑，使得在每個管周圍形成在0.25mm與2.5mm之間寬的小環形間隙(未示出)。因為這個環形間隙，小體積的ishx冷卻鹽(優選在輕微高于該r1冷卻鹽的壓力下被供應)可以連續地穿過該級間擋板并且與該r1冷卻鹽循環并合。鑒于本披露的益處，用于將適當體積的鹽從該r1循環系統循環回到該ishx循環系統的手段容易地由工藝工程領域的普通技術人員指明并且不需要在此進一步詳細描述。
在這個實施例中，該r1入口管板具有5,517mm(18.1英尺)的直徑并且包括22,000個管。圖1c表示從上方所觀察到的該r1入口管板的布局。這個視圖顯示了在該管板的中心(在其中不存在管)存在圓形區域(由虛線圓指示的)；這排空了具有大約為1,144mm(3.75英尺)直徑的圓形區域。這些管具有22.3mm(0.878英寸)的內徑以及26.9mm(1.060英寸)的外徑。將這些管以60度三角形模式安排，具有34mm(1.34英寸)的管板間距，從而導致在這些管板之間7mm(0.275英寸)的距離。從這些尺寸，可以計算管間距(t)與該管的外徑(da)的比率，如在美國專利7,226,567所定義的：
t＝(26.9+7)并且da＝(26.9)，因此t/da＝1.26
許多r1催化劑是可商購的并且適合于用于本發明的ssoi反應設備中。實例包括但不限于這些第一級(r1)催化劑：acf、acf-2、acf-4、acf-7、和acf-8(所有從日本的日本催化劑株式會社(nipponshokubaiofjapan)是可商購的)，以及yx-38、yx-111、和yx-129(所有從日本的日本化藥株式會社(nipponkayakuofjapan)是可商購的)。這些r1催化劑中的一些是以多于一種尺寸而可獲得的，例如acf-7催化劑是作為大和小尺寸的柱體(在此被指定為acf-7l(大的)和acf-7s(小的))而可獲得的并且可以單獨或組合使用。這些r1管的部分還可以包括惰性材料，如例如6.4mm(0.25英寸)的denstone57球體(從美國亞克朗市的諾頓化工產品公司(nortonchemicalprocessproductscorp)可獲得的)，以便在每個管內的特定位置上造成預加熱或冷卻區。在該第一反應級的這些管中的適當的r1催化劑以及惰性材料的選擇和安裝是在本領域的普通技術人員的能力內。
高空隙率、引發湍流的插入件可以放置在該級間熱交換器的這些管段(135a、b、c)內來增強熱傳遞，而沒有累積污垢。高空隙率是指大于85％的空隙率并且優選大于90％的空隙率。在這個具體的實施例中，螺旋形金屬帶，在此被稱為“螺旋狀(twistee)”插入件，被放置在每個管內。每個螺旋狀插入件是由1.57mm(0.062英寸)厚碳鋼的單一矩形帶制造的，該碳鋼測量為19.1mm(0.750英寸)寬，以及2,057mm(81英寸)長。可以將該帶圍繞其長軸線機械地扭曲來獲得均勻的螺旋形幾何形狀，該螺旋形幾何形狀包括每英尺(305mm)長度一個360度的旋轉以及2,032mm(80英寸)的最終長度。然后可以由1.6mm(1/16英寸)直徑的金屬絲形成外徑為17.5mm(11/16英寸)的金屬環并且被附接到該螺旋狀插入件的上游端，垂直于該螺旋插入件的長軸線而定向，以便有助于在該管內的引發湍流的插入件的放置。
在一些實施例中，8×8金屬絲網(包括0.035英寸(0.9mm)金屬絲)還可以固定到在該螺旋狀插入件端部的金屬環上來形成平面的流通式障礙物，由此允許該螺旋狀插入件的上游端作為催化劑保持裝置起作用。所產生的螺旋狀插入件可以具有大約92％的空隙率以及大約為該實施例的這些反應管的內徑的85％的有效外徑，從而允許容易地手動安裝和移除它們。鑒于本披露的益處，將會明顯的是螺旋狀插入件還可以被制造用于具有不同內徑的管中。在至少一個實施例中，該初始金屬帶的寬度(以及所附接的上游環的外徑)的范圍是在該管內徑的大約80％與99.5％之間。
在其他實施例中，可以使用改進的螺旋狀插入件，而不是將8×8金屬絲網固定到這些螺旋狀插入件上。此類改進的螺旋狀插入件可以包括錐形催化劑保持彈簧(參見圖1d)，將該催化劑保持彈簧焊接至先前所述的螺旋狀插入件中的之一的上游端。當用于22.3mm(0.878英寸)內徑的ishx管中時，該錐形彈簧可以具有，例如，6.1mm(0.241英寸)的頂部外徑(dts)以及19.1mm(0.75英寸)的底部外徑(dbs)-等于該螺旋狀插入件的有效直徑。該錐形催化劑保持彈簧可以是由，例如，十一個均勻間隔的1.47mm(0.058英寸)直徑不銹鋼絲的線圈制造的，以便形成錐形彈簧，該錐形彈簧具有25.4mm(1英寸)的總高度(hs)以及足夠窄的線圈間距來允許該改進的螺旋狀插入件的上游端作為催化劑保持裝置起作用。
在至少一個實施例中，可以將這些螺旋狀插入件與可拆除的保持裝置相組合進行安裝，如例如，在圖1e中所展示的類型的催化劑夾，該催化劑夾是從德國奧博豪森的曼恩透平機械公司(manturboag(原名deggendorferwerftandeisenbaugmbh))可商購的，以便在工藝流程條件下將它們保持在這些反應器管的端部內。
盡管本發明的實施例在該級間熱交換器內利用這些螺旋狀插入件，但是在文獻中已披露了不同的可替代的引發湍流的插入件并且這些中的許多是可商購的來用于這些熱交換器管中。鑒于本披露的益處，選擇用于本發明的ssoi反應器設計中的適合的高空隙率的引發湍流的插入件是在本領域的普通技術人員的能力內；還應該理解的是，在至少一個實施例中，術語“高空隙率的引發湍流的插入件”不是旨在涵蓋微粒類型的惰性材料，如例如具有典型的小于50％的堆空隙率的denstone57惰性球體。適合的、可商購的高空隙率的引發湍流的插入件的實例包括但不限于：在美國專利號4,201,736中披露的并且從英國的艾爾沃斯的奧米斯頓金屬絲公司(ormistonwireltdofisleworth)可商購的金屬絲擾流物；從美國俄亥俄州代頓市的凱米尼爾公司(chemineer,inc.)可商購的凱尼斯(kenics)靜態混合器元件；以及從美國德克薩斯州休斯頓市的科氏熱傳送公司(kochheattransfercompany)可商購的扭曲帶(twistedtapes)。
在至少一個實施例中，開放式級間區域150具有，例如，5,517mm(18.1英尺)的直徑以及2,100mm(6.9英尺)的長度。根據本發明的ssoi反應器設計的至少一個實施例，該開放式級間區域是至少部分地填充有一種或多種穩定的、高表面面積的惰性材料151，該惰性材料151的量為足夠提供至少930m2(10,000平方英尺)的用于去除污垢的總表面面積，如例如，至少2,790m2(30,000平方英尺)或3,720m2(40,000平方英尺)。
在至少一個實施例中，該惰性材料可以包括選自下組的至少一種類型的材料，該組由以下各項組成：陶瓷、礦物、金屬和聚合物。
在涉及將丙烯氧化為丙烯酸的方法的至少一個實施例中，穩定的材料可以選自耐受高達大約365℃的溫度、高達大于大約3atm的壓力的材料，以及化學化合物如例如丙烯、丙烯酸、一氧化碳、乙酸、以及丙烯醛。適合用于本發明的ssoi反應器的穩定的惰性材料的實例包括但不限于碳鋼、316不銹鋼、蒙乃爾合金、氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、以及瓷料。
穩定的、高表面面積的惰性材料的實例包括但不限于6mm×6mm鋁拉西環、5mm直徑的碳化硅球體、20孔/英寸(ppi)的開孔陶瓷泡沫、16mm(5/8英寸)直徑的不銹鋼鮑爾環、或13mmmacrotraptm介質1.5(從美國亞克朗市的諾頓化工產品公司可商購的(nortonchemicalprocessproductscorp))。當然，鑒于本披露的傳授的內容，選擇其他適合的穩定的、高表面面積的惰性材料(在此未被具體命名)用于本發明的ssoi反應器是在工藝工程領域的普通技術人員的能力內。
開放式級間區域150的殼體可以包括在該反應器的相對側(相隔180度)的兩個832mm(32.75英寸)直徑的下部人孔(在圖1a中未示出)，這些下部人孔被放置為使得該下部人孔中心線位于距該r2入口管板155大約500mm(19.7英寸)的距離處。此外，開放式級間區域150的殼體可以包括在該反應器的相對側(相隔180度)的兩個667mm(26.26英寸)直徑的上部人孔(在圖1a中未示出)，這些上部人孔被放置為使得該人孔中心線位于距該ishx管板145大約420mm(16.5英寸)的距離處。這些人孔可以提供用于催化劑更換和其他維修工作的到開放級間區域150內部的人員進入口。還可能有益地使用該上部人孔將微粒材料-如疏松填充的球體、柱體、小快、球粒、以及料粒傳送-到該開放式級間區域內。在這個實施例中，將大量38mm(1.5英寸)直徑的envirostone66陶瓷球體(從美國德克薩斯州休斯頓市的公司晶相技術可商購的(crystaphasetechnologies)放置在供應料斗(通過臨時的管道被連接到該上部人孔)內，并且然后在重力的影響下通過“傾倒”轉移到該開放式級間區域內。
當該轉移完成時，這些球體在傾倒時自組裝成床層，其中該床層具有大約40％的空隙率以及表面面積與總體積比為94.5m2/m3(28.8平方英尺/立方英尺)，并且占據了在該開放式級間區域內體積的大約93％，并且在該envirostone66層的頂部與該ishx管板的底部表面之間留下大約150mm(6英寸)的空的空間。所產生的陶瓷球體床層具有1,957mm(6.4英尺)的平均深度并且占據了46.7m3(1,650平方英尺)的總體積，由此提供了大于4,400m2(47,300平方英尺)用于去除污垢的表面面積。
在該前述的實施例中，第二反應級160具有4,500mm(14.76英尺)的長度并且含有多個無縫碳鋼管，在該圖中總體上表示為165a、165b、以及165c。可以將在該第二反應級中的每個管的入口端附接(例如通過焊接或輥軋)到該r2入口管板上(本身未示出，但在該圖中位于與焊接的連接155相同的位置)。可以將每個管段165a、165b、以及165c的出口端附接(例如通過焊接或輥軋)到該r2出口管板上(本身未示出，但在該圖中位于與可分離的連接175相同的位置)。
這個實施例的r2入口管板具有5,517mm(18.1英尺)的直徑并且包括22,000個管。該r2入口管板的布局與該r1入口管板是相同的(參見圖1c)，包括在該管板中心處的空的圓形區域，在其中不存在管；該空的圓形區域也具有1,144mm(3.75英尺)的直徑。在該第二反應級內的這些管具有22.3mm(0.878英寸)的內徑以及26.9mm(1.060英寸)的外徑。將這些管以60度三角形模式安排，具有34mm(1.34英寸)的管板間距，從而導致了在這些管之間7mm(0.275英寸)的距離。
許多r2催化劑是可商購的并且適合于用于本發明的ssoi反應設備中。適合的第二級(r2)催化劑包含但不限于acs、acs-2、acs-6、acs-7、和acs-8(從日本的日本催化劑株式會社(nipponshokubaiofjapan)可商購的)，以及t-202(從日本的日本化藥株式會社(nipponkayakuofjapan)可商購的)。這些催化劑中的一些也是以多于一種尺寸而可獲得的，例如acs-7催化劑是作為大的和小的直徑的球體(在此被指定為acs-7l(大的)和acs-7s(小的))而可獲得的，并且可以單獨或組合使用。這些r2管的部分也可以包括惰性材料，如例如5mm(5/16英寸)直徑的硅-氧化鋁載體球體(被指定為“sa-5218”并且是從美國亞克朗市的諾頓化工產品公司(nortonchemicalprocessproductscorp)可獲得的)，以便在每個管內的特定位置上造成預加熱或冷卻區。在該第二反應級的這些管中的適當的r2催化劑以及惰性材料的選擇和安裝是在本領域的普通技術人員的能力內。
在這個實施例中，用包括金屬絲網的催化劑支撐格板將在該級間熱交換器內的螺旋狀插入件以及該第二反應級(r2)催化劑均保持在這些反應器管中。與使用傳統的催化劑夾或其他的管內保持裝置相比，包括金屬絲網的催化劑支撐格板的使用在催化劑安裝和移除過程中可以提供顯著的人力以及時間節省。在這個具體實施例中，該催化劑支撐格板包括由0.6mm直徑金屬絲形成的2.7mm金屬絲網的多個區段。將這些金屬絲網區段焊接至15mm厚(0.6英寸)支撐板，該支撐板包括在與該r2出口管板的特定幾何形狀相匹配的模式的多個22.3mm直徑孔；這導致了一組總體上矩形催化劑支撐格板，具有大約918mm×471mm(36英寸×18.5英寸)的標稱矩形尺寸；由于一個或多個弓形的存在，沿該反應器管板的圓周安裝的這些板必須偏離真正的矩形形狀，并且因此劃定了在某種程度上比這些全尺寸矩形板更小的區域。
在這個實施例中，使用了總共60個催化劑支撐格板來將該r2催化劑保持在該第二反應級的這些管內。在將催化劑引入到這些催化劑管內之前，每個催化劑支撐格板可以被放置有金屬絲網，該金屬絲網與該r2出口管板的底部表面直接接觸，并且該板可以用螺栓固定，這些螺栓穿過該板的固體區域并且在該管板上被直接錨定。在至少一個實施例中，這些螺栓可以是永久地附接在該r2出口管板上并且具有足夠暴露的垂直長度來完全地延伸穿過該催化劑支撐格板；然后可以用包括兩個尖齒的可拆卸的金屬緊固件(如開尾銷)將該催化劑支撐格板固定在適當的位置上。每個螺栓的端部包括與該螺栓的軸線垂直延伸的孔，該開尾銷的兩個尖齒從該孔穿過；然后當安裝時將這兩個尖齒向外彎曲以便將該開尾銷固定到該螺栓上。用類似的催化劑支撐格板將這些螺旋狀插入件也保持在該級間熱交換器的這些管內，該類似的催化劑支撐格板用螺栓和開尾銷固定到該ishx管板的底部表面上。
盡管在此對關于本發明的22,000個管的ssoi反應器進行了描述，包括金屬絲網的催化劑支撐格板的使用將會為大規模的商業ssoi反應器(如例如包括25,000個管、30,000個管、45,000個管、或更多個管的ssoi反應器)提供甚至更大的益處。在本發明中，因此最優選的是使用具有多個包括金屬絲網的催化劑支撐格板將催化劑保持在ssoi反應器的這些管內，該ssoi反應器包括25,000個管或更多個管。還將會明顯的是，鑒于本披露，可以將在此披露的包括金屬絲網的這些催化劑支撐格板有益地結合到其他反應器設計中，如例如串聯反應器和srs反應器。本發明因此進一步包括用包括金屬絲網的催化劑支撐格板將催化劑保持在串聯反應器或srs反應器的這些管內。
現在參見圖1b，本發明的ssoi反應器的這個實例包括三個獨立受控制的冷卻劑循環系統，這些系統提供了如所需要的單獨地調節每個冷卻區域(110、130、160)的溫度的能力。在這個實施例中，使用從美國德克薩斯州休斯頓市的沿海化工公司(coastalchemicalco.)可獲得的
與本發明的至少一個實施例一致，此類冷卻劑系統配置可以允許級間熱交換器的工藝側溫度是獨立于該第一反應級的工藝溫度而受控制的，這允許將離開該ishx的工藝氣體維持在至少240℃并且不大于280℃的溫度下。盡管不是本發明設計的必要特征，這個實施例還提供了獨立于該級間熱交換器的工藝溫度而控制該第二反應級的工藝側溫度的能力；這種控制氧化過程操作的附加能力用于本發明的至少一個實施例中。
在本實施例中的這三個冷卻劑循環系統各自可以包括一個或多個鹽循環泵、余熱鍋爐、以及相關聯的傳送管路(未示出)，通過其可以將該氧化反應的放熱熱量回收以生產副產物蒸汽。任選的設備，如鹽存儲槽、燃氣式鹽加熱器、整體的熱膨脹容器(也被稱為“鹽環狀容器”)、以及鹽傳送泵，也可以包括在該鹽循環系統中。此外，這些循環系統各自可以包括檢測儀器(未示出)，如熱電偶，以及自動化控制，如流量控制閥，以將溫度和供應到該反應器的鹽循環速率維持在所希望的目標值上。
對于支持區段110的r1鹽循環系統，冷卻鹽可以經由在該區域的底部附近的r1供應管線121進入并且可以穿過入口通道(未示出)被均勻地分配在該反應器圓周的周圍，該入口通道包括內部流分配裝置如擋板、流動葉片、堰、篩、以及穿孔板分配器中的一個或多個，并且通常被稱為“下部鹽歧管”。一旦在該反應器殼體的內部，該鹽可以向上流動，通過在一系列均勻間隔的殼程板(在熱交換器領域被稱為“雙區段擋板”122)周圍流動，在徑向上反復地穿過該反應器殼體。這個徑向流模型可以確保良好的鹽-至-管接觸，以便實現從這些管的高排熱效率。在到達該r1區段的頂部時，可以經由另一個圓周出口通道(未示出)將該熱鹽收集，并且可以經由r1回流管線123轉移到余熱鍋爐(未示出)，其中該圓周出口通道可以任選地包括流分配裝置，通常被稱為“上部鹽歧管”。
對于支持區段130的ishx鹽循環系統，冷卻鹽可以經由在該區段的底部附近的ishx供應管線141進入并且可以通過入口通道(“下部鹽歧管”，未示出)被均勻地分配在該反應器圓周的周圍，該入口通道包括內部流分配裝置如擋板、流動葉片、堰、篩、以及穿孔板分配器中的一個或多個。一旦在該反應器殼體的內部，該鹽可以向上流動，通過在一系列均勻間隔的雙區段的擋板142周圍流動，在徑向上反復地穿過該反應器殼體。在到達該ishx區域的頂部時，可以經由另一個可以任選地包括流動分配裝置的圓周出口通道(“上部鹽歧管”-未示出)將該熱鹽收集，并且經由ishx回流管線143轉移到余熱鍋爐(未示出)。
類似地，對于支持區段160的r2鹽循環系統，冷卻鹽可以經由在該區域的底部附近的r2供應管線171進入并且可以通過“下部鹽歧管”(未示出)被均勻地分配在該反應器圓周的周圍，該入口通道包括內流分配裝置如擋板、流動葉片、堰、篩、以及穿孔板分配器中的一個或多個。一旦在該反應器殼體的內部，該鹽可以向上流動，通過在一系列均勻間隔的雙區段的擋板172周圍流動，在徑向上反復地穿過該反應器殼體。在到達該r2區段的頂部時，可以經由另一個可以任選地包括流動分配裝置的圓周“上部鹽歧管”(未示出)將該熱鹽收集，并且經由r2回流管線173轉移到余熱鍋爐(未示出)。
在總體上與該工藝流程相反的方向上移動的冷卻劑流動配置(在這種情況下，鹽向上流動穿過該殼體，而該工藝氣體向下流動穿過這些管)通常被稱為逆流冷卻劑循環。應該指出的是，其中該冷卻劑總體上向下流動穿過該殼體并且該工藝氣體向上流動穿過這些管的替代的配置也被視為逆流冷卻劑循環。此外，盡管本發明實施例包括具有同樣配置的三個冷卻劑循環系統，應該認識到在一些情況下將一些冷卻劑循環配置為逆流而可以將在同一反應器內的其他循環配置為“并流”可以是有益的；此類不同種類的配置被稱為“混合式”冷卻劑循環。
在圖2中展示了本發明ssoi反應器的工藝“上流式”配置。進料氣體(包含丙烯、蒸汽、氧氣、以及氮氣)從底部進入該反應器，豎直地向上流動穿過該反應器，并且在頂部離開該反應器。
該反應器的主要區段包括入口蓋200、第一反應級210(在此也被稱為“r1”)、級間熱交換器230(在此也被稱為“ishx”)、開放式級間區域250、第二反應級260(在此也被稱為“r2”)、以及出口蓋280。界面225、245、以及255都是永久性的(例如，焊接的)連接，而界面205和275是可分離的連接，從而允許用于維修而將反應器蓋200和280移除。
第一反應級210包括多個管，在該圖中總體上表示為215a、215b、以及215c。可以將這些管各自的入口端附接(例如通過焊接或輥軋)到該r1入口管板上(本身未示出，但位于與可分離的連接205相同的位置)。級間熱交換器230也包括多個管，這些管在該圖中總體上表示為235a、235b、以及235c，并且在數量、直徑、以及至該第一反應級的多個管的布置上是等同的。可以將每個管段235a、235b、以及235c的出口端附接(例如通過焊接或輥軋)到該ishx管板上(本身未示出，但在該圖中位于與焊接連接245相同的位置)。
該級間熱交換器的這些管被認為與該第一反應級的r1管是同軸連續的，這是指管段235a是管215a的上端部、管段235b是管215b的上端部、管段235c是管215c的上端部，以此類推。如先前所指出的，該級間熱交換器至該第一反應級的直接連接在此被稱為整合式級間熱交換器。
通過級間擋板(本身未示出，但在該圖中位于與連接225相同的位置)可以將該r1殼程冷卻劑循環與該ishx殼程冷卻劑分開；從該r1入口管板延伸到該ishx出口管板的這些同軸連續的管各自可以穿過這個級間擋板。應該指出的是，該級間擋板與真正的管板的不同在于不存在管-至-擋板的附接；反而，穿過級間擋板的這些穿孔具有的內徑輕微大于這些管(215a、b、c)的外徑，使得在每個管周圍形成在0.25mm與2.5mm之間寬的小環形間隙(未示出)。該r1殼程冷卻劑循環(未示出)能夠以并流或逆流配置來安排；類似地，該ishx殼程冷卻劑循環也能夠以并流或逆流配置來安排，并且不需要與該r1殼程冷卻劑循環的配置相匹配。
在至少一個實施例中，開放式級間區域250不包括管。根據本發明的至少一個實施例的ssoi反應器設計，該開放式級間區域可以至少部分地填充有一種或多種穩定的、高表面面積惰性材料251，該惰性材料251的量值為足夠提供至少930m2(10,000平方英尺)的用于去除污垢的總表面面積、優選至少2,790m2(30,000平方英尺)、以及最優選3,720m2(40,000平方英尺)。
第二反應級260可以包括多個管，在該圖中總體上表示為265a、265b、以及265c。可以將在該第二反應級中的每個管的入口端附接(例如通過焊接或輥軋)到該r2入口管板上(本身未示出，但在該圖中位于與焊接的連接255相同的位置)。可以將每個管段265a、265b、以及265c的出口端附接(例如通過焊接或輥軋)到該r2出口管板上(本身未示出，但在該圖中位于與界面275相同的位置)。在圖2中展示的實施例的新穎特征是該第二反應級的這些管(r2管)的數量、直徑、或布置中的一項或多項是不同于在該第一反應級中的這些管(r1管)。
圖2的反應器的一個實施例具有120千噸丙烯酸的標稱年生產能力。在這個實施例中所用的冷卻劑介質是從美國密歇根州米德蘭市的陶氏化學公司(dowchemicalco.)可獲得的dowthermtm熱傳遞流體。在這個實施例中，存在22,669個第一反應級(r1)管以及14,523個第二反應級(r2)管。這些r1管的內徑為25.4mm(1英寸)并且長為4,700mm(15.4英尺)(從r1管板到級間擋板)，而且這些r2管的內徑為31.8mm(1.25英寸)并且長為4,500mm(14.75英尺)。在每個ishx管段中安裝多個先前所述的螺旋狀插入件。這個實施例的開放式級間區域具有40m3(1,413平方英尺)的總體積并且完全地填充有作為惰性材料的16mm(5/8英寸)的不銹鋼鮑爾環。此類鮑爾環具有93％的空隙率以及316m2/m3的比表面積，由此在該開放式級間區域內提供大于41,480m2(446,500平方英尺)的總表面面積。這個實施例的級間停留時間是3秒。
圖2的反應器的替代實施例也具有120千噸丙烯酸的標稱年生產能力。在這個實施例中，然而，存在29,410個第一反應級(r1)管以及22,672個第二反應級(r2)管。這些r1管的內徑為22.3mm(0.878英寸)并且長為4,600mm(15.1英尺)(從r1管板到級間擋板)，并且這些r2管的內徑為25.4mm(1英寸)并且長為4,200mm(13.8英尺)。不是將先前所述的螺旋狀插入件放置在這些ishx管內，相反用“扭曲管(twistedtubes)”構造這個實施例的這些ishx管，該扭曲管是不使用引發湍流的插入件而引發湍流流動的特殊螺旋形管設計；該扭曲管是從美國德克薩斯州休斯頓市的科氏傳熱公司(kochheattransfercompany)可獲得的。該開放式級間區域具有2,438mm(8英尺)的總長度并且填充有2英寸直徑的envirostone66球體，從而提供了大于4,450m2(48,000平方英尺)的總表面面積以及大約2.1秒的級間停留時間。在這個實施例中所用的冷卻劑介質是
圖3a與3b的組合表示包括大于16,000個管的本發明的單殼開放式級間(ssoi)反應器設計的另一個實施例。這個實施例的反應器具有大約4,800mm(15.75英尺)的殼體直徑以及大于18,290mm(60英尺)的總長度。在典型的進料比以及2,935nm3/hr(110mscfh)的設計丙烯進料速率下，這個實施例的反應器具有大約63千噸丙烯酸的標稱年生產能力。
進料氣體(可以包含，例如，丙烯、蒸汽、氧氣、以及氮氣)從頂部(參見圖3a)進入該反應器，豎直地向下流動穿過該反應器，并且在底部離開該反應器，即，下流式運行。
該反應器的主要區段包括入口蓋300、第一反應級310(在此也被稱為“r1”)、級間熱交換器330(在此也被稱為“ishx”)、開放式級間區域350、第二反應級360(在此也被稱為“r2”)、以及出口蓋380。除非另外說明，在這個實施例中的所有反應器部件是由碳鋼構造的。在相鄰區域之間的界面，在該圖中識別為305、325、345、355以及375，可以都是永久性(例如，焊接的)連接。
反應器入口蓋300在高度上是大約4,040mm(13.25英尺)并且是不可拆除的。它包括用于維修入口的在該蓋的側部以及頂部的多個610mm(24英寸)的人孔(未示出)。該入口蓋進一步包括508mm(20英寸)工藝氣體入口噴嘴。
根據這個實施例，第一反應級310具有4,600mm(15.1英尺)的長度并且含有多個無縫碳鋼管，在該圖中總體上表示為315a、315b、以及315c。將在該第一反應級中的每個管的入口端附接(例如通過焊接或輥軋)到該r1入口管板上(本身未示出，但在該圖中位于與連接305相同的位置)。在第一反應級310內的每個管延伸穿過級間擋板326(參見圖3b)并且完全穿過具有1,956mm(6.4英尺)的長度的級間熱交換器330。這意味著管段335a是管315a的下端部，管段335b是管315b的下端部，管段335c是管315c的下端部，以此類推。其結果是，這些同軸連續的管的實際長度是大約6,556mm(21.5英尺)，等同于界面連接305與界面連接345之間的距離。可以將每個管段335a、335b、以及335c的出口端附接(例如通過焊接或輥軋)到該ishx管板上(本身未示出，但在該圖中位于與焊接的連接345相同的位置)。如先前所述的，這種設計特征在此被稱為整合式級間熱交換器。在這個實施例中應該指出的是，級間擋板326與真正的管板的不同在于不存在管-至-擋板的焊接；反而，穿過級間擋板326的這些穿孔具有的內徑輕微大于這些管(315a、b、c)的外徑，使得在每個管周圍形成在0.25mm與2.5mm之間寬的小環形間隙(未示出)。因為這個環形間隙，小體積的ishx冷卻鹽(優選在輕微高于該r1冷卻鹽的壓力下被供應)可以連續地穿過該級間擋板并且與該r1冷卻鹽循環并合。鑒于本披露的益處，用于將適當體積的鹽從該r1循環系統循環回地該ishx循環系統的裝置是容易地由工藝工程領域的普通技術人員而指明并且不需要在此進一步詳細描述。
如在圖3a中總體上所指明，該反應器的第一反應級區域可以包括空的圓柱形體積，該空的圓柱形體積位于該管板的中心并且與該反應器的縱軸線對齊，在該體積中不存在管；這個空的圓柱形體積具有大于610mm(2英尺)的平均直徑并且同樣延伸穿過該ishx。在該第一反應級和該ishx中的剩余的環形空體積包括大于16,000個同軸連續的管。這些連續的管各自具有22.3mm(0.878英寸)的內徑以及27.3mm(1.074英寸)的外徑。將這些管以60度三角形模式安排，具有33.73mm(1.328英寸)的管板間距，從而導致在這些管之間大約6.5mm(0.254英寸)的距離。
為了將催化劑保持在這些連續管內，可以將多個先前所述的包括金屬絲網的催化劑支撐格板直接附接到ishx出口管板345上。這些連續的管各自然后可以從管的上游(入口)端開始如下被裝入：
·282mm(11英寸)的3/16(4.75mm)直徑的sa-5218硅-氧化鋁載體球體(從美國亞克朗市的諾頓化工產品公司(nortonchemicalprocessproductscorp)可獲得的)
·905mm(36英寸)的acf7-l(大柱體)催化劑
·3,413mm(134英寸)的acf7-s(小柱體)催化劑
·51mm(2英寸)5/16英寸的碳化硅環(從美國亞克朗市的諾頓化工產品公司(nortonchemicalprocessproductscorp)可獲得的)
·1,905mm(75英寸)長的螺旋狀引發湍流的插入件，在其上游端裝配有任選的8×8金屬絲網
這個裝料安排表導致在每個第一反應級管中1.273kg的總acf7催化劑(大+小尺寸柱體)的加料。
在這個實施例中，發現穿過該級間熱交換器的工藝氣體的停留時間是0.96秒。
這個實施例的開放式級間區域350具有2,134mm(7英尺)的總長度。它的殼體包括在該反應器的相對側(相隔180度)的兩個610mm(24英寸)直徑的下部人孔(在圖3a中未示出)，這些下部人孔被放置為使得該下部人孔中心線位于距r2入口管板355大約356mm(14英寸)的距離處。此外，開放式級間區域350的殼體包括在該反應器的相對側(相隔180度)的兩個610mm(24英寸)直徑的上部人孔(未示出)，這些上部人孔被放置為使得該人孔中心線位于距ishx管板345大約356mm(14英寸)的距離處。這些人孔可以提供用于催化劑更換和其他維修工作的到開放級間區域350內部的人員進入口。該上部人孔還可以有益地用于如通過傾倒將微粒材料-如疏松填充的球體、柱體、小塊、球粒、以及顆粒轉移-到該開放式級間區域中。
如在圖3a中總體上所指明的，該開放式級間區域包括610mm(2英尺)直徑的內部鹽傳送管道353，與該反應器的縱軸線對齊。內部鹽傳送管道353延伸穿過該開放式級間區域的長度，從ishx管板345至r2入口管板355，并且進一步包括整體的膨脹接頭(未示出)來適應熱生長。在這個實施例中，該開放式級間區域的剩余環形空體積的大約75％填充有大量38mm(1.5英寸)直徑的denstone2000惰性球體(從美國亞克朗市的諾頓化工產品公司(nortonchemicalprocessproductscorp)可獲得的)，在圖3a中總體上表示為351。
在至少一個實施例中，這些惰性球體當傾倒時自組裝成床層，該床層具有大約40％的空隙率以及94.5m2/m3(28.8平方英尺/立方英尺)的表面面積與總體積之比，形成了具有大約1,600mm(5.25英尺)的平均深度的床層，并且在該denstone2000層的頂部與該ishx管板的底部表面之間留下大約533mm(1.75英尺)的空的空間。因此，該陶瓷球體床層占據了28.5m3(1,006立方英尺)的總體積，并且提供了大于2,690m2(28,965平方英尺)的用于去除污垢的的表面面積。
發現穿過該開放式級間區域的工藝氣體的停留時間是1.79秒。對穿過該ishx和該開放式級間區域的停留時間進行求和產生了2.75秒的合并的級間停留時間。
在這個實施例中，第二反應級360具有2,925mm(9.6英尺)的長度并且含有多個無縫碳鋼管，在該圖中總體上表示為365a、365b、以及365c。將在該第二反應級中的每個管的入口端附接(例如通過焊接或輥軋)到該r2入口管板上(本身未示出，但在該圖中位于與焊接的連接355相同的位置)。將每個管段365a、365b、以及365c的出口端附接(例如通過焊接或輥軋)到該r2出口管板上(本身未示出，但在該圖中位于與焊接的連接375相同的位置)。
如在圖3a中總體上所指明的，該反應器的第二反應級區域可以包括空的圓柱形體積，該空的圓柱形體積位于該管板的中心并且與該反應器的縱軸線對齊，在其中不存在管；這個空的圓柱形體積具有大于610mm(2英尺)的直徑。該第二反應級的剩余環形空體積包括大于16,000個管，這些管以與該第一反應級相同的方式安排，并且這些管各自具有22.3mm(0.878英寸)的內徑以及27.3mm(1.074英寸)的外徑。如該第一反應級一樣，這些管以60度三角形模式安排，具有33.73mm(1.328英寸)的管板間距。
為了將催化劑保持在這些連續管內，可以將多個先前所述的包括金屬絲網的催化劑支撐格板直接附接到r2出口管板375上。這些第二反應級管各自然后可以從管的上游(入口)端開始如下被裝入：
·102mm(4英寸)的3/16(4.75mm)直徑的sa-5218硅-氧化鋁載體球體(從諾頓化工產品公司(nortonchemicalprocessproductscorp)可獲得的)
·800mm(31.5英寸)的acs7-l(大球體)催化劑
·2,023mm(79.6英寸)的acf7-s(小球體)催化劑
這個裝料安排表導致在每個第二反應級管中1.338kg的總acs7催化劑(大+小尺寸球體)的進料，以及用于該反應器的1.05的總催化劑質量比。
反應器出口蓋380的高度上是大約3,430mm(11.25英尺)并且是不可拆除的。它包括在該蓋的頂部用于維修進入口的兩個610mm(24英寸)的人孔(未示出)。該出口蓋進一步包括610mm(24英寸)工藝氣體出口噴嘴。
現在參見圖3b，本發明的ssoi反應器的這個實施例包括兩個獨立受控制的冷卻劑循環系統：該r1鹽循環系統，支持第一反應級310，以及該ishx/r2鹽循環系統，支持組合的該級間熱交換器330與第二反應級360。在這個實施例中，使用從美國德克薩斯州休斯頓市的沿海化工公司(coastalchemicalco.)可獲得的
與本披露的傳授內容一致，此類冷卻劑系統配置允許級間熱交換器的工藝側溫度獨立于該第一反應級的工藝溫度而受控制，這使能夠將離開該ishx的工藝氣體維持在例如，至少240℃并且不大于280℃的溫度下。然而，應該指出在這個實施例中，該第二反應級的工藝側溫度不是獨立于該級間熱交換器的工藝溫度而受控制的。
這些循環系統各自可以包括一個或多個鹽循環泵、余熱鍋爐、以及相關聯的傳送管路(未示出)，通過它們可以將該氧化反應的放熱熱量回收以生產副產物蒸汽。任選的設備，如鹽存儲槽、燃氣鹽加熱器、整體式熱膨脹容器(也被稱為“鹽環狀容器”)、以及鹽傳送泵也可以包括在該鹽循環系統中。此外，這些循環系統各自可以包括檢測儀器(未示出)，如熱電偶，以及自動化控制，如流量控制閥，以將溫度和供應到該反應器的鹽循環速率維持在所希望的目標值上。
對于支持區段310的r1鹽循環系統，冷卻鹽經由在該區域的頂部附近的r1供應管線323進入并且穿過入口通道(未示出)被均勻地分配在該反應器圓周的周圍，該入口通道包括內部流分配裝置如擋板、流動葉片、堰、篩、以及穿孔板分配器的一個或多個，并且通常被稱為“上部鹽歧管”。一旦在該反應器殼體的內部，該鹽向上流動，通過在一系列的十一個殼程板周圍流動而以徑向反復地通過該反應器殼體，其中這十一個殼程板以相隔大約380mm(1.25英尺)的間隔被放置并且是在熱交換器領域被稱為“雙區段擋板”(總體上顯示為322)。這種徑向流模型確保了良好的鹽-至-管接觸，以便實現從這些管的高排熱效率。在到達該r1區段的底部時，可以經由另一個圓周出口通道(未示出)將該熱鹽收集，并且可以經由r1回流管線321轉移到余熱鍋爐(未示出)，其中該圓周出口通道可以任選地包括流動分配裝置，通常被稱為“下部鹽歧管”。
對于支持區段330和360的ishx/r2鹽循環系統，冷卻鹽經由在區段330的頂部附近的ishx供應管線343進入并且穿過入口通道被均勻地分配在該反應器圓周的周圍，該入口通道包括內部流分配裝置如擋板、流動葉片、堰、篩、以及穿孔板分配器中的一個或多個(“上部鹽歧管”，未示出)。一旦在該反應器殼體的內部，該鹽向上流動，通過在以相隔大約366mm(1.20英尺)的間隔放置的一系列的四個雙區段擋板342周圍流動而以徑向反復地穿過該反應器殼體。在到達該ishx區段的底部時，該鹽可以通過向下流動穿過內部鹽傳送管道353而被傳送穿過開放式級間區域350并且進入r2區段360。一旦在該r2區段360的殼體內，該鹽可以繼續通過在以相隔大約390mm(1.30英尺)的間隔放置的另一系列的六個雙區段擋板(372)周圍流動而以徑向穿過該反應器殼體。在到達該r2區段的底部時，可以經由另一個圓周出口管道將該熱鹽收集，并且經由r2回流管線371轉移到余熱鍋爐(未示出)，其中該圓周出口通道可以任選地包括流動分配裝置(“下部鹽歧管”-未示出)。
在總體上與該工藝流程等同的方向上移動的鹽流動的這種配置(在這種情況下，鹽向下流動穿過該殼體而該工藝氣體向下流動穿過這些管)通常被稱為并流冷卻劑循環。應該指出的是，其中鹽總體上向上流動穿過該殼體并且工藝氣體向上流動穿過這些管的替代的配置也視為并流冷卻劑循環。
圖4表示包括22,000個管的本發明的單殼開放式級間(ssoi)反應器設計的另一個實施例，其中每個管具有22.3mm(0.878英寸)的內徑。這個實施例的反應器具有大約5,600mm(18.4英尺)的殼體直徑以及大于15,240mm(50英尺)的總長度。該反應器實施例進一步包括用于至該反應器的級間區域的補充性氧化劑添加的裝置。由補充性氧化劑添加提供的操作靈活性允許通常進料至該第一反應級的氧氣中的一些重新位于r1下游的點，從而導致在該反應器進料中增加的丙烯:空氣摩爾比，以及有利的該反應器進料氣體的可燃性的降低。如將在以下更加詳細描述的，補充性氧化劑添加還可以允許該反應器相對于類似尺寸的ssoi反應器在更高的丙烯設計進料速率下有效率地運行，由此提供增加的丙烯酸生產能力。例如，在典型的進料比下，與圖1a的反應器實施例(也包括22,000個具有22.3mm內徑的管，但是只具有大約100千噸丙烯酸的標稱年生產能力)相比，這個實施例的反應器具有大約110千噸丙烯酸的標稱年生產能力。
參見圖4，進料氣體(例如，丙烯、蒸汽、氧氣、以及氮氣)從底部進入該反應器，豎直地向上流動穿過該反應器，并且在頂部離開該反應器。這個安排因此被稱為“上流式”工藝配置。
該反應器的主要區段包括入口蓋400、第一反應級410(在此也被稱為“r1”)、級間熱交換器430(在此也被稱為“ishx”)、開放式級間區域450、第二反應級460(在此也被稱為“r2”)、以及出口蓋480。
在相鄰區段之間的這些界面連接，在該圖中識別為405、425、445、455、以及475，可以包括永久的(例如，焊接的)連接或可以任選地包括可分離的連接，如用多個緊固件(如例如螺栓或夾鉗)固定的法蘭連接。在圖4的實施例中，界面405和界面475是可分離的連接，從而允許為了催化劑更換容易地拆除入口蓋400和出口蓋480；此外，界面445和455還可以是可分離的連接，由此提供了至開放式級間區域450內的多個部件的改進的維修進入口。界面425可以是焊接的連接。
第一反應級410具有4,600mm(15英尺)的長度并且包括多個管，在該圖中總體上表示為415a、415b、以及415c。可以將這些管各自的入口端附接(例如通過焊接或輥軋)到該r1入口管板上(本身未示出，但位于與可分離的連接405相同的位置)。該r1入口管板具有5,517mm(18.1英尺)的直徑并且包括22,000個管。這些管具有22.3mm(0.878英寸)的內徑以及26.9mm(1.060英寸)的外徑。將這些管以60度三角形模式安排，具有34mm(1.34英寸)的管板間距，導致在這些管之間7mm(0.275英寸)的距離。
級間熱交換器430還可以包括多個管，這些管在該圖中總體上表示為435a、435b、以及435c，并且在數量、直徑、以及至該第一反應級的多個管的布置上是等同的。可以將每個ishx管段435a、435b、以及435c的出口端附接(例如通過焊接或輥軋)到該ishx管板上(本身未示出，但在該圖中位于與界面連接445相同的位置)。
該級間熱交換器的這些管可以與該第一反應級的這些r1管是同軸連續的，這是指管段435a是管415a的下游端、管段435b是管415b的下游端、管段435c是管415c的下游端，以此類推。如先前所指出的，該級間熱交換器至該第一反應級的殼體和管的此類直接連接在此被稱為整合式級間熱交換器。
在該級間熱交換器的這些管段(435a、b、c)內放置高空隙率、引發湍流的插入件以增強熱傳遞，而沒有累積污垢。在這個具體實施例中，在每個ishx管段中放置螺旋狀插入件。
通過級間擋板(本身未示出，但在該圖中位于與連接425相同的位置)將該r1殼程冷卻劑循環與該ishx殼程冷卻劑分開；從該r1入口管板延伸到該ishx出口管板的這些同軸連續的管各自可以穿過這個級間擋板。如先前所述的，該級間擋板與真正的管板的不同在于可以不存在管-至-擋板的焊接；反而，穿過級間擋板的這些穿孔具有的內徑輕微大于這些管(415a、b、c)的外徑，使得在每個管周圍形成在0.25mm與2.5mm之間寬的小環形間隙(未示出)。該r1殼程冷卻劑循環能夠以并流或逆流配置來安排；類似地，該ishx殼程冷卻劑也能夠以并流或在逆流配置來安排，并且不需要與該r1殼程冷卻劑循環的配置相匹配。
開放式級間區域450不包含管并且具有3,137mm(10.3英尺)的總長度。根據本發明的ssoi反應器設計，該開放式級間區域可以至少部分地填充有一種或多種穩定的、高表面面積惰性材料451，該惰性材料的量值為足夠提供至少930m2(10,000平方英尺)的用于去除污垢的總表面面積，如例如，優選至少2,790m2(30,000平方英尺)、或至少3,720m2(40,000平方英尺)。在這個實施例中，該穩定的、高表面面積的惰性材料是20ppi(“孔/英寸”)陶瓷泡沫貼磚，該陶瓷泡沫貼磚具有總體上矩形形狀并且以在大約12mm與305mm之間(在0.5英寸與12英寸之間)的厚度可獲得。適合的陶瓷泡沫貼磚從幾個供應商是可商購的，這幾個供應商包括：美國加利福尼亞州的ultrametofpacoima；美國加利福尼亞州奧克蘭市的erg航空公司(ergaerospacecorporation)；美國北卡羅來納州亨德森維爾市的西利公司(seleecorporation)；美國紐約市的sud-chemiehi-techceramicsofalfred。
這個實施例的特定的20ppi陶瓷泡沫貼磚具有51mm(2英寸)的厚度、8％的相對密度、92％的空隙率、以及大約1,260m2/m3(384平方英尺/立方英尺)的有效表面面積。可以將這些陶瓷泡沫貼磚直接放置在ishx出口管板445上并且一起裝配以均勻地覆蓋該管板的整個表面。這些貼磚的多個層是堆疊的，以便獲得具有平面的頂部表面以及152.4mm(6英寸)的均勻厚度的連續的陶瓷泡沫床層。此類陶瓷泡沫床層提供了用于去除污垢的大于4,550m2(49,000平方英尺)的總表面面積。
在開放式級間區域450內并且緊接著該陶瓷泡沫床層的下游是補充性氧化劑混合組件。在這個實施例中，這個特定混合組件在此被稱為“文丘里混合器”，但還可能使用其他的補充性氧化劑混合組件，而不偏離本發明的精神。
補充性氧化劑供應管線446提供了補充性氧化劑，該補充性氧化劑包括例如，氧氣以及任選地一種或多種惰性物質，如例如氮氣、水、或二氧化碳，作為到該文丘里混合器的氣體流。任選的氧化劑熱交換器447可以用于在該補充性氧化劑到達該文丘里混合器之前調節其溫度。任選的流量控制裝置，如例如流量控制閥(未示出)也可以于補充性氧化劑供應管線446上存在。
這個實施例的文丘里混合器包括三個區段，這三個區段是互連的以形成連續的、流通式混合組件：入口收縮段452、中間喉管段453、以及出口擴張段454。該文丘里混合器的總長度是2,985mm(9.79英尺)。
在這個實施例中，該入口收縮段452是具有5,517mm(18.1英尺)的內徑、1,219mm(4英尺)的外徑、378mm(1.24英尺)的總長度、以及160度的夾角的截錐體。任選地，收縮段452包括多個可分離的區段，或“狹板”，其每個所具有的幾何形狀被選擇為允許這些狹板容易穿過在開放式級間區域450的殼體壁上的入口人孔(未示出)。此類可分離的區段的使用可以改進在該開放式級間區域內的維修進入口并且可以減少在界面445和455上使用可分離的連接的需要。
中間喉管段453是具有1,219mm(4英尺)的內徑以及457mm(18英寸)的總長度的柱體；這個喉管段包括一種或多種選自以下清單的共混元件(未示出)，該清單包括噴嘴、注入器、氣氣混合元件、分配器、吸氣器、康達效應混合元件、鼓泡器、靜態混合元件、噴射器、以及噴槍。
出口擴張段454是具有1,219mm(4英尺)的內徑、5,517mm(18.1英尺)的外徑、2,149mm(7.05英尺)的總長度、以及90度的夾角的倒置截錐體。任選地，擴張段454包括多個可分離的區段，或狹板，其每個所具有的幾何形狀被選擇為允許這些狹板容易穿過在開放式級間區域450的殼體壁上的入口人孔(未示出)。此類可分離的區段的使用可以改進在該開放式級間區域內的維修進入口并且可以減少在界面445和455上使用可分離的連接的需要。
第二反應級460具有4,500mm(14.76英尺)的長度并且包括多個管，在該圖中總體上表示為465a、465b、以及465c。將在該第二反應級中的每個管的入口端附接(例如通過焊接或輥軋)到該r2入口管板上(本身未示出，但在該圖中位于與界面連接455相同的位置)。將每個管段465a、465b、以及465c的出口端附接(例如通過焊接或輥軋)到該r2出口管板上(本身未示出，但在該圖中位于與可分離的連接475相同的位置)。該r2入口管板具有5,517mm(18.1英尺)的直徑并且包括22,000個管。該r2入口管板的布局與該r1入口管板的布局是相同的。在該第二反應級內的這些管具有22.3mm(0.878英寸)的內徑以及26.9mm(1.060英寸)的外徑。將這些管以60度三角形模式安排，具有34mm(1.34英寸)的管板間距，從而導致在這些管之間7mm(0.275英寸)的距離。因此，在圖4中展示的實施例中，該第二反應級的這些管(r2管)的數量、直徑、或布置與在該第一反應級中的這些管(r1管)是相同的。
在這個實施例中，用包括金屬絲網的催化劑支撐格板將該第一反應級(r1)催化劑和該第二反應級(r2)催化劑均保持在它們各自的反應器管中。這些r1管各自裝載有1.295kg的acf7催化劑并且這些r2管各自裝載有1.962kg的acs7催化劑，從而導致1.52的催化劑質量比。
盡管在圖4中未示出，本發明的ssoi反應器的這個實例進一步可以包括三個獨立受控制的冷卻劑循環系統，這些系統提供了如需要的單獨地調整每個冷卻區域(410、430、460)的溫度的能力。在這個實施例中，使用從美國德克薩斯州休斯頓市的沿海化工公司(coastalchemicalco.)可獲得的
與本發明的設計一致，此類冷卻劑系統配置可以允許級間熱交換器的工藝側溫度獨立于該第一反應級的工藝溫度而受控制，從而確保可以將離開該ishx的工藝氣體維持在例如，至少240℃并且不大于280℃的溫度下。盡管不是本發明設計的必要特征，這個具體實施例還提供了獨立于該級間熱交換器的工藝溫度而控制該第二反應級的工藝側溫度的能力。包括系統設備和殼程擋板的這些殼程鹽循環系統的其他特征與先前所述的圖1b的實施例是一致的。應該指出，總體上在與該工藝流程等同的方向移動的本發明的冷卻劑流動–即，鹽向上流動穿過該殼體，而該工藝氣體也向上流動穿過這些管-通常被稱為并流冷卻劑循環。有可能將這個實施例的冷卻劑流動配置為以逆流冷卻劑循環、或甚至作為“混合式”冷卻劑循環而總體上向下流動。在本披露的至少一個實施例中，使用了并流冷卻劑循環的使用。
在這個示例性實施例的操作中，該進料氣體混合物進入第一反應級410來生產包含丙烯醛的r1出口氣體流。在該整合式級間熱交換器430中將該r1出口氣體流迅速地冷卻至在240℃與280℃之間的溫度，并且然后穿過具有高表面面積的惰性陶瓷泡沫451的未冷卻床層。該已冷卻并且過濾的r1出口氣體然后進入該文丘里混合器的收縮段452。補充性氧化劑供應管線446將包含空氣和水蒸汽的補充性氧化劑流連續地提供至熱交換器447，在該熱交換器中使該補充性氧化劑流在被傳遞到中間喉管段453之前達到大約260℃的溫度。在喉管段453中，共混元件(未示出)快速地將該補充性氧化劑流與該r1出口氣體進行混合，以便形成在240℃與280℃之間的溫度下的富含氧氣的r2進料流。該富含氧氣的r2進料流然后穿過該文丘里混合器的擴張段454，并且被分配到用于進一步轉化為丙烯酸的該第二反應級的管中。
在表7a中描述了用于這個實施例的進料氣體(參見在表的右手側的“例2”)，連同用于圖1a的實施例的那些進料氣體(參見在表的左手側的“例1”)。注意，化學級的丙烯用作在這兩個實施例中的初級烴進料(在此表示為“c3”)，該初級烴進料包含90％的丙烯分子。表7a展示了具有這個實施例的補充性氧化劑添加進料的本發明的ssoi反應器的如何運行可以增加了至少10％的丙烯速率，以及因此反應器生產率。
圖5表示本發明的單殼開放式級間(ssoi)反應器設計的另外的實施例，該反應器設計包括用于到該反應器的級間區域的補充性氧化劑添加的裝置。
進料氣體(例如，丙烯、蒸汽、氧氣、以及氮氣)從頂部進入該反應器，豎直地向下流動穿過該反應器，并且在底部離開該反應器。這個安排是下流式工藝配置。
該反應器的主要區段包括圓頂形入口蓋500、第一反應級510(在此也被稱為“r1”)、級間熱交換器530(在此也被稱為“ishx”)、開放式級間區域550、第二反應級560(在此也被稱為“r2”)、以及錐形出口蓋580。
在相鄰區域之間的這些界面連接，在該圖中識別為505、525、545、555、以及575，可以包括永久的(例如，焊接的)連接或可以任選地包括可分離的連接，如用多個緊固件(如例如螺栓或夾鉗)固定的法蘭連接。在圖5的實施例中，界面505和575是可分離的連接，從而允許為了催化劑更換容易地拆除入口蓋500和錐形出口蓋580；此外，在至少一個實施例中，界面545和555中的至少一個也是可分離的連接，由此提供至開放式級間區域550內的多個部件的改進的維修進入口。界面525可以是焊接的連接。
第一反應級510包括多個22.3mm(0.878英寸)內徑的管，在該圖中總體上表示為515a、515b、以及515c。可以將這些管各自的入口端附接(例如通過焊接或輥軋)到該r1入口管板上(本身未示出，但位于與可分離的連接505相同的位置)。級間熱交換器530也包括多個22.3mm(0.878英寸)內徑的管，這些管在該圖中總體上表示為535a、535b、以及535c，并且在數量、直徑、以及至該第一反應級的這些管的布置上是等同的。將每個ishx管段535a、535b、以及535c的出口端附接(例如通過焊接或輥軋)到該ishx管板上(本身未示出，但在該圖中位于與界面連接545相同的位置)。
該級間熱交換器的這些管與該第一反應級的這些r1管是同軸連續的，這是指管段535a是管515a的下端部、管段535b是管515b的下端部、管段535c是管515c的下端部，以此類推。如先前所指出的，該級間熱交換器至該第一反應級的殼體和管的此類直接連接在此被稱為整合式級間熱交換器。
可以將高空隙率、引發湍流的插入件放置在該級間熱交換器的這些管段(535a、b、c)內來增強熱傳遞，而沒有累積污垢。
通過級間擋板(本身未示出，但在該圖中位于與連接525相同的位置)將該r1殼程冷卻劑循環與該ishx殼程冷卻劑分開；從該r1入口管板延伸到該ishx出口管板的這些同軸連續的管各自必須穿過這個級間擋板。如先前所述的，該級間擋板與真正的管板的不同在于不存在管-至-擋板的焊接；反而，穿過級間擋板的這些穿孔具有的內徑輕微大于這些管(515a、b、c)的外徑，使得在每個管周圍形成在0.25mm與2.5mm之間寬的小環形間隙(未示出)。該r1殼程冷卻劑循環能夠以并流或逆流配置來安排；類似地，該ishx殼程冷卻劑循環也能夠以并流或逆流配置來安排，并且不需要與該r1殼程冷卻劑循環的配置相匹配。
在這個具體實施例中，開放式級間區域550不包括管并且具有大約6,170mm(20.25英尺)的總長度。根據本發明的ssoi反應器設計，該開放式級間區域可以至少部分地填充有一種或多種穩定的、高表面面積惰性材料551和556，其量值為足夠提供至少930m2(10,000平方英尺)的用于去除污垢的總表面面積、優選至少2,790m2(30,000平方英尺)、以及最優選3,720m2(40,000平方英尺)。在這個實施例中，所選擇的穩定的、高表面面積的惰性材料556是20ppi(“孔/英寸”)陶瓷泡沫貼磚，該陶瓷泡沫貼磚具有總體上矩形形狀并且具有8％的相對密度、92％的空隙率、以及大約1,260m2/m3(384平方英尺/立方英尺)的有效表面面積。這些陶瓷泡沫貼磚被放置為與該ishx出口管板(545)直接接觸并且以此種方式安排以便獲得具有平面的頂部表面和76mm(3英寸)均勻厚度的連續的陶瓷泡沫床層。優選的是用包括金屬絲網的多個催化劑支撐格板將這個陶瓷泡沫床層固定在位置上，盡管可以任選地使用其他固定裝置。如在這個實施例中配置的，此類陶瓷泡沫床層提供了大于2,290m2(24,650平方英尺)的用于去除污垢的總表面面積。
在開放式級間區域550內緊接著該陶瓷泡沫床層的下游是補充性氧化劑混合組件；在這個實施例中，這個特定的混合組件是“文丘里混合器”，但還可以使用其他補充性氧化劑混合組件，而不偏離本發明的精神。
補充性氧化劑供應管線546提供補充性氧化劑，該補充性氧化劑包括氧氣以及任選地一種或多種惰性物質，如例如氮氣、水、或二氧化碳，作為到該文丘里混合器內的氣體流。任選的氧化劑熱交換器547可以用于在該補充性氧化劑到達該文丘里混合器之前而調節其溫度。任選的流量控制裝置，如例如流量控制閥(未示出)也可以于補充性氧化劑供應管線546上存在。
這個實施例的文丘里混合器包括三個區段，這三個區段是互相連接的以形成連續的、流通式混合組件：入口收縮段552、中間喉管段553、以及出口擴張段554。該文丘里混合器的總長度是6,096mm(20英尺)。
入口收縮段552是具有5,486mm(18英尺)的內徑、305mm(12英寸)的外徑、1,494mm(4.9英尺)的總長度、以及120度的夾角的倒置截錐體。在這個實施例中，將另外的穩定的、高表面面積的惰性材料551放置在入口收縮段552內；具體地，收縮段552完全地填充有25.4mm(1英寸)直徑的envirostone66惰性陶瓷球體，該envirostone66惰性陶瓷球體提供了1,769m2(19,000平方英尺)的用于去除污垢的另外的表面面積。當與鄰近于該ishx管板的20ppi的陶瓷泡沫層相結合時，這導致大于4,060m2(43,700平方英尺)的在開放式級間區域550內的總表面面積。在收縮段552與喉管段553的相交處還放置了水平的金屬絲篩網(未示出)，以便支撐這些惰性球體并且防止它們進入喉管段553。
中間喉管段553是具有305mm(12英寸)的內徑以及1,219mm(4英尺)的總長度的柱體；這個喉管段可以包括一種或多種選自以下清單的共混元件548，該清單包括噴嘴、注入器、氣氣混合元件、分配器、吸氣器、康達效應混合元件、鼓泡器、靜態混合元件、噴射器、以及噴槍。除了這些共混元件之外，優選的是喉管段553不含有障礙物，使得將混合效率最大化，例如，在至少一個實施例中，喉管段553不包括穩定的、高表面面積的惰性材料。
在這個具體實施例中，共混元件548包括氣氣混合元件。在ep1726355(b1)中披露了適合的氣氣混合元件的一個實例。適合的氣氣混合元件的其他實例包括可商購的元件，如oxynatortm(從法國巴黎的液化空氣集團(airliquide)可獲得的)以及oxymixtm氧氣注入器(從德國hollriegelskreuth的林德集團的林德氣體分離公司(lindegasdivisionoflindeag,hollriegelskreuth)可獲得的)。
當氣氣混合元件用作該共混元件時，可以將該元件放置在喉管段553的下游段的附近，使得在該元件的下游存在至少3個具有無阻礙的管直徑。因此在這個實施例中，將共混元件548放置在距喉管段553的上游端不大于305mm(12英寸)的距離處。
出口擴張段554是具有305mm(12英寸)的內徑、5,486mm(18英尺)的外徑、3,377mm(11.1英尺)的總長度、以及75度的夾角的截錐體。擴張段554是空的，即，它不包括穩定的、高表面面積的惰性材料。
任選地，開放式級間區域550的殼體壁的至少一個部分包括可拆除的殼體區段，如在圖5中由虛線所指示的。在一個實施例中，該可拆除的殼體區段從界面545延伸到555，從而提供足夠的入口以便從開放式級間區域550移除該文丘里混合器的一個或多個完整區段(552、553、或554)。在另一個實施例中，可以從該反應器完全地移除開放式級間區域550的殼體壁，從而提供足夠的空隙以便同時移除該文丘里混合器的所有三個區段。此類任選的可拆除的殼體區段的使用可以減少在開放式級間區域550的殼體壁上對入口人孔的需要。
第二反應級560包括多個31.75mm(1.25英寸)內徑的管，在該圖中總體上表示為565a、565b、以及565c。將在該第二反應級中的每個管的入口端附接(例如通過焊接或輥軋)到該r2入口管板上(本身未示出，但在該圖中位于與界面連接555相同的位置)。將每個管段565a、565b、以及565c的出口端附接(例如通過焊接或輥軋)到該r2出口管板上(本身未示出，但在該圖中位于與可分離的連接575相同的位置)。在這個實施例中，該第二反應級的這些管(r2管)的數量、直徑、或布置不同于該第一反應級中的這些管(r1管)。
盡管在圖5中未示出，本發明的ssoi反應器的這個實例進一步包括三個獨立受控制的冷卻劑循環系統，這些系統提供了所需要的單獨地調節每個冷卻區域(510、530、560)的溫度的能力。這些系統在此被稱為r1冷卻劑循環系統，支持第一反應級510；ishx冷卻劑循環系統，支持級間熱交換器530；以及r2冷卻劑循環系統，支持第二反應級560。在至少一個實施例中，sylthermtm傳熱遞流體(從美國密歇根州米德蘭市的陶氏化學公司(dowchemicalco.)可獲得的)用作用于所有這三個循環系統的冷卻劑介質。
與本發明的設計一致，此類冷卻劑系統配置允許級間熱交換器的工藝側溫度是獨立于該第一反應級的工藝溫度而受控制的，從而確保可以將離開該ishx的工藝氣體維持在至少240℃并且不大于280℃的溫度下。盡管不是本發明設計的必要特征，這個具體實施例還可以提供獨立于該級間熱交換器的工藝溫度而控制該第二反應級的工藝側溫度的能力；這種控制氧化過程操作的附加能力在本發明的至少一個實施例中使用。包括系統設備和殼程擋板的這些殼程鹽循環系統的其他特征與圖1b的先前所述的實施例是一致的。應該指出，總體上在與該工藝流程相反的方向移動的本發明的冷卻劑流動-即，冷卻劑介質向上流動穿過該殼體，而該工藝氣體向下流動穿過這些管-通常被稱為逆流冷卻劑循環。還可行的是將這個實施例的冷卻劑流動配置為以并流冷卻劑循環、或甚至作為“混合式”冷卻劑循環而總體上向下流動，其中一些冷卻劑流動是并流的，而其他是逆流的。此外，設想了在一些實施例中，可以有利的是利用用于單一反應器的多于一種的冷卻劑介質，如例如，在該r1冷卻劑循環系統和該ishx冷卻劑循環系統中的sylthermtm熱傳遞流體，以及在該r2冷卻劑循環系統中的
當在表7a的例2所概述的補充性氧化劑添加條件下操作時，這個實施例的反應器具有110千噸/年的標稱丙烯酸能力。而且，用于這個實施例的級間停留時間是穿過該級間熱交換器、該陶瓷泡沫層、以及該文丘里混合器的每個區段的停留時間的總和，被確定為2.85秒。實例7(下面)展示了如何計算用補充性氧化劑添加操作的ssoi反應器的級間停留時間。
圖6提供了補充性氧化劑混合組件(在用補充性氧化劑添加操作的ssoi反應器中是有用的)的一個實施例的詳細視圖。在這個實施例中，該補充性氧化劑混合組件是包括新穎的注入器環的文丘里混合器，并且以工藝上流式取向示出了所述文丘里混合器，其中工藝氣體從底部進入穿過入口收縮段650，穿過中間喉管段630，并且穿過出口擴張段640而退出。此種取向在工藝上流式反應器中可以是有用的，如例如圖4的反應器實施例。盡管在此以工藝上流式取向進行了描述，應該指出，還可以有益地以下流式取向使用圖6的文丘里混合器裝置。
在這個實施例中，該文丘里混合器安置在不銹鋼開孔泡沫660的150mm厚(6英寸)的層上。入口收縮段650在形狀上是錐形的，具有5517mm(18.1英尺)的基底尺寸d1、379mm(1.24英尺)的高度h1、以及160度的夾角a1。區段650進一步包括大約76mm(3英寸)厚的安裝法蘭651。在至少一個實施例中，入口收縮段的內部體積包括具有小于50％的堆空隙率的微粒惰性材料。在一個實施例中，例如，入口收縮段650的內部體積的50％被25.4mm(1英寸)直徑的denstone57惰性球體(在該圖中表示為655)占據以減少在該文丘里混合器的這個區段的停留時間。
中間喉管段630是圓柱形的，具有1,219mm(4英尺)的內部直徑d0。區段630具有457mm(1.5英尺)的總高度h0，這是由305mm(12英寸)厚的壁區段與一對76mm(3英寸)安裝法蘭641和651組合而產生；安裝法蘭641和651提供了到區段630的可分離的連接并且用可拆除的緊固件(未示出)，如例如螺栓被保持在位置上。喉管段630的內部包括整體的環形通道631，該整體的環形通道處于與多個注入器端口635的流體連接并且在此被稱為“注入器環”；這些注入器端口635是該注入器環的共混元件并且用于將該補充性氧化劑流均勻分布在整個該文丘里混合器裝置的喉管段內。
在圖6的實施例中，該注入器環使用總共216個注入器端口，每個直徑是9.5mm(3/8英寸)。如在該圖中所指明的，將這些注入器端口配置成為三個平行的排，這三個平行的排以沿該注入器環的內部表面規則的三角形/交錯模式被放置。每排包括72個注入器端口，這些端口是圍繞該注入器環的內部圓周均勻間隔的，并且在該排中在每個端口之間具有大約44mm(1.7英寸)的距離。將至少一個補充性氧化劑供應管線633連接到喉管段630，從而為補充性氧化劑進料氣體進入環形通道631提供了路徑。在這個實施例中，補充性氧化劑管線633在直徑上是203mm(8英寸)并且包括用于溫度控制的裝置，如任選的上游溫度控制熱交換器(未示出)，以及還有用于流量控制的裝置，如上游流量控制閥(未示出)。在至少一個實施例中，供應管線633的直徑相對于這些注入器端口635的尺寸是大的，以便增強進料氣體圍繞該注入器環的整個圓周的分配，例如，供應管線633直徑與注入器端口635直徑的比率可以是至少10，如至少15或至少20。在這個具體實施例中，該供應管線直徑是203mm并且該注入器端口直徑是9.5mm，使得供應管線633直徑與注入器端口635直徑的比率為21。這個大比率還確保了足夠的壓降，以便抵抗潛地可燃的工藝氣體從該注入器環回流到補充性氧化劑供應管線633內。還可以使用該補充性氧化劑氣體流的任選的過濾，以便最小化這些小直徑注入器端口的潛在的阻塞(由不希望的材料，如例如聚合物固體、生銹顆粒、或夾帶的液滴造成的)。
出口擴張段640在形狀上可以是錐形的，具有5517mm(18.1英尺)的基底尺寸d2、2149mm(7英尺)的高度h2、以及90度的夾角a2。區段640進一步包括大約76mm(3英寸)厚的安裝法蘭641。在至少一個實施例中，出口擴張段640的內部體積是空的。
當將這個實施例的補充性氧化劑混合組件(在收縮段650包括上述的denstone球體)安裝在先前所展示的圖4中類型的ssoi反應器中，并且在表7a，例2(例如，9,702kg/hr的丙烯速率以及6,437nm3/hr的總補充性氧化劑流量)的條件下進一步進行操作時，所產生的ssoi反應器將會以大約2.5秒的級間停留時間運行，并且將在該級間區域內具有大于4,850m2(52,300平方英尺)的惰性表面面積。
將本發明的ssoi反應器與丙烯酸收集以及純化系統進行結合可以導致用于制造商業純度丙烯酸的改進的工藝。例如，配備有吸收劑液流(如例如水或聯苯)的逆流吸收塔可以用于從該反應器產物氣體收集丙烯酸，由此形成包含丙烯酸和吸收劑的粗產物溶液。然后可以使用分離步驟如溶劑萃取和共沸蒸餾從該粗產物溶液中回收丙烯酸。在美國專利號5,426,221、6,639,106以及6,998,505中提供了此類基于吸收的丙烯酸收集和純化系統的多個實例。
圖8示出了涉及用于制造丙烯酸的整合式工藝的本發明的一個實例，包括上流式ssoi反應器(830)以及無溶劑的丙烯酸收集和純化系統。該無溶劑的丙烯酸收集和純化系統包括脫水柱和最終處理柱。
這個具體實施例的大規模商業ssoi反應器具有160千噸/年的額定丙烯酸能力，并且該無溶劑丙烯酸收集和純化系統(在此被稱為“sft”系統)進行尺寸確定以提供當量(匹配的)丙烯酸處理能力。在美國專利號8,242,308中披露了sft系統的實例，將其通過引用結合在此。使用與本發明的ssoi反應器相組合的sft系統可以提供的至少以下益處中的一種，優于該ssoi反應器與更傳統的基于吸收的丙烯酸收集和純化工藝的結合：
(1)該sft系統不包括吸收塔，并且因此不要求添加吸收劑，如例如包含聯苯或水的液流
(2)該sft系統能夠將粗丙烯酸脫水，而不使用萃取溶劑，如丙烯酸乙脂，或與水形成共沸混合物的蒸餾溶劑，如例如甲基異丁基甲酮(mibk)、乙酸乙酯、甲苯、或乙酸異丙酯。
此類改進可以極大地簡化丙烯酸的生產并且減少所要求的工藝設備的量值，由此導致優于現有技術工藝的顯著的操作及資本成本節省。
參見圖8，反應器830是由可拆除的入口和出口反應器蓋構造而成的。在設計條件下，在大于14,100千克/小時(31,000磅/小時)的流動速率下將丙烯提供至該反應器。用連續靜態混合元件將丙烯、空氣、循環氣體(流814)、以及任選地蒸汽一起進行共混，以便形成混合進料氣體，該混合進料氣體具有至少7.5mol％的丙烯濃度、在1.6與2.0之間的氧氣與丙烯的摩爾比、以及大約1.2或更小的水蒸汽與丙烯的摩爾比。在一個實施例中，該混合進料氣體具有至少8mol％的丙烯濃度，并且氧氣與丙烯的摩爾比是大約1.8，并且水蒸汽與丙烯的摩爾比是大約0.75或更小。
該混合進料氣體在大于該混合物的露點溫度的溫度下經由共同的進料管線831進入該反應器的底部。在一個實施例中，該混合進料氣體在溫度為小于大約200℃，例如大約195℃或甚至大約145℃下進入該反應器。一個或多個熱交換器和丙烯蒸發器(未示出)可以任選地用于控制這些單獨的進料氣體的溫度，由此控制進入該反應器的混合進料氣體的溫度。任選地，可以通過與產物氣體流801的熱交換而控制循環氣體流814的溫度；為此目的(未示出)可以配置熱交換裝置832。在該反應器的下部的第一反應級包括大于33,000個具有25.4mm內徑的無縫碳鋼管(以60度三角形模式安排)，并且具有3,750mm(12.3英尺)的長度。在該第一反應級內的每個管與位于緊接著該第一反應級的下游的該級間熱交換器的管是同軸連續的，并且在此被稱為整合式級間熱交換器。因此，該級間熱交換器(ishx)也包括大于33,000個具有25.4mm內徑的無縫碳鋼管。該ishx具有2,100mm(6.9英尺)的長度。穿過該第一反應級和該級間熱交換器兩者的這些連續管的總長度因此是5,850mm(19.2英尺)。為了將催化劑保持在這些連續的管內，將多個先前所述的包括金屬絲網的催化劑支撐格板直接附接到該第一級入口管板上。這些連續的管各自然后可以從管的上游(入口)端開始如下被裝入：
·250mm(10英寸)的1/4英寸(6mm)直徑envirostone66惰性陶瓷球體
·730mm(36英寸)的acf7-l(大柱體)催化劑
·2770mm(136英寸)的acf7-s(小柱體)催化劑
·2100mm(83英寸)長螺旋狀引發湍流的插入件
這個裝料安排表導致在每個第一反應級管中1.042kg的總acf7催化劑(大+小尺寸顆粒)的進料。穿過該級間熱交換器的工藝氣體的停留時間是大約0.94秒。
這些工藝氣體在不大于大約280℃(536°f)的溫度下離開該級間熱交換器，并且然后穿過該開放式級間區域。可以將任選的補充性氧化劑835，如空氣或其他含氧氣的氣體穿過任選的熱交換器836并且然后添加到該開放式級間區域；在此種情況下，任選的混合裝置，如例如在此先前所述的并且進一步在圖6中所展示的類型的文丘里混合器可以用于將工藝氣體與補充性氧化劑的混合物安全地均勻化。然而，在這個具體的實施例中，不添加補充性氧化劑至該開放式級間區域。
該開放式級間區域是2,100mm(6.9英尺)長并且裝載有足夠的38mm(1.5英寸)直徑的envirostone66惰性球體以占據在該開放式級間區域內的體積的大約90％，由此提供陶瓷球體床層，該床層具有大于1,895mm(6.2英尺)的平均深度以及大于4,180m2(大于45,000平方英尺)的用于去除污垢的表面面積。此外，該級間停留時間(ishx與開放式級間區域停留時間的合并)，如在240℃和30psia(2atm)的基準條件下測量的，是大約2.2秒，即，小于3秒的停留時間。
這些工藝氣體然后傳送進入位于該反應器的上部的第二反應級。該第二反應級具有3,405mm(11.2英尺)的長度。該第二反應級具有與該第一反應級相等的管計數、內部管直徑、以及管布局，由此也包括大于33,000個具有25.4mm內徑的無縫碳鋼管(以60度三角形模式安排)。為了將催化劑保持在這些管內，將多個先前所述的包括金屬絲網的催化劑支撐格板直接附接到該第二級入口管板上。這些管各自從管的上游(入口)端開始如下被裝入，：
·具有305mm(12英寸)總長度的改進的螺旋狀插入件，包括附接到280mm(11英寸)長的螺旋狀引發湍流的插入件的下游端的25.4mm(1英寸)長的錐形保持彈簧
·640mm(31.5英寸)的acs7-l(大球體)催化劑
·2260mm(120.5英寸)的acs7-s(小球體)催化劑
·200mm(7.9英寸)的1/4英寸(6mm)直徑envirostone66惰性陶瓷球體
這個裝料安排表導致在每個第二反應級管中1.417kg的總acs7催化劑(大+小尺寸球體)的進料，并且提供用于該反應器的1.36的總催化劑質量比。
所有這三個主要反應器區域(第一反應級、級間熱交換器、以及第二反應級)可以通過它們自己獨立的殼程冷卻劑循環系統而進行冷卻。一種或多種dowthermtm、sylthermtm或
包含丙烯酸的產物氣體801離開該反應器的頂部并且在間接的熱交換器832中被冷卻至大約225℃(437°f)的溫度。間接的熱交換器832可以包括一個或多個熱傳遞裝置，包括但不限于殼管式熱交換器、夾套式管、板式熱交換器(phe)、扭曲管式熱交換器、以及螺旋式熱交換器。在這個實施例中，熱交換器832是殼管式熱交換器。在替代實施例中，將間接的熱交換器832省略并且該ssoi反應器包括整體的出口冷卻器(未示出)，位于該第二反應級的出口(頂部)管板與該出口反應器蓋之間。此類整體的出口冷卻器在設計上與該級間熱交換器類似，具有與該第二反應級的這些管同軸連續的管、獨立的冷卻劑循環、以及在每個管內的高空隙率引發湍流的插入件。
冷卻的產物氣體然后進入脫水住810的下部，其中它被循環液體噴淋直接接觸。將液體脫水底部流816從柱810的底部去除，并且將該流(820)的一部分傳遞到再沸器812，該再沸器812可以包括一個或多個溫差循環系統或強制循環類型的再沸器。然后將該經加熱的流供應(經由傳送管線811)到在脫水柱810的下部內的噴淋裝置；此類脫水柱配置在此被稱為“整合式驟冷”步驟。在替代實施例中，這個液體接觸驟冷步驟在緊接著脫水柱810的上游的一個或多個容器中(未示出)進行；此類替代實施例被稱為“階段式驟冷”步驟。
在圖8的實施例中，在與在該脫水柱內的液體噴淋接觸之后，該驟冷的工藝氣體然后向上穿過一系列的分離-級(separation-stage)部件，如例如，一個或多個篩孔塔板、雙流塔板、泡罩塔板、疏松填充填料、閥塔板、以及規整填料，以便將丙烯酸從輕餾分雜質中分離。中間工藝氣體流(包含水蒸汽和不可冷凝氣體，如例如，氮氣、二氧化碳、丙烷、以及未反應的丙烯)從柱810的頂部離開并且穿過冷凝器813，從而產生被回流返回到柱810內的冷凝物807、以及包含水蒸汽和不可冷凝氣體的脫水柱塔頂蒸氣流802。在一個實施例中，脫水柱塔頂蒸氣流802包含小于25mol％的水蒸汽。在一個實施例中，流802包含大約80％的氮氣以及不大于5％的混合的co2和co。將脫水柱塔頂蒸汽流802分為兩個部分，循環氣體流814以及清洗流815。循環氣體流814具有的質量流速為在塔頂蒸汽流802的質量流速的5％與50％之間，如例如，在塔頂蒸汽流802的10％與40％之間、或在塔頂蒸汽流802的15％與35％之間。將循環氣體流814返回到ssoi反應器830中。任選地，循環氣體流814可以在被返回到反應器830之前在一個或多個調節步驟中進行處理，如例如過濾、聚結、預加熱、以及壓縮(未示出)。如果使用壓縮機，優選的是所述壓縮機的至少一個是選自以下清單的類型，該清單包括吹風機(在本領域也被稱為徑向壓縮機或離心壓縮機)、無油螺旋式壓縮器、以及液體噴射排放壓縮機。在一個實施例中，循環氣體流814在被返回到ssoi反應器830之前首先與工藝氣體進行混合，并且然后在離心壓縮機中進行處理。在至少一個實施例中，將循環氣體流814流動穿過的這些工藝管線的內表面維持在不小于大約90℃、并且高于水的露點的溫度下，以便防止在其中的水蒸汽的冷凝。可以將清洗流815排出，或在至少一個實施例中，它可以進一步，例如，在催化燃燒單元(ccu)、熱氧化器、以及廢物熱能回收系統(未示出)的一個或多個中進行處理。
將流803，液體脫水底部流816的未傳送至再沸器812的部分，提供到最終處理柱817。最終處理柱817在低于大氣壓的壓力下運行，并且包括一系列的分離-級部件，如例如，一個或多個篩孔塔板、雙流塔板、泡罩塔板、疏松填充填料、閥塔板、以及規整填料，以便將丙烯酸從重尾部餾分雜質中分離并且生產側取物丙烯酸產物流805。側取物丙烯酸流805包含按重量計至少99.5％的丙烯酸、小于0.15％的水、以及小于0.075％的乙酸；因此該流滿足用于“工業級丙烯酸”的純度規格并且可以使用，而不用另外的純化。任選地，側取物丙烯酸產物流805可以在熔融結晶工藝(未示出)中進一步進行處理，以便獲得甚至更高純度的丙烯酸。
通常，將底部再循環物809(包含重尾部餾分，如例如丙烯酸二聚物)循環穿過再沸器818(可以包括一個或多個溫差循環系統或強制循環類型再沸器)，并且返回到該最終處理柱的下部。將底部再循環物809的至少一部分傳送到酯化工藝(經由酯級產物流806)，如例如丙烯酸丁酯生產工藝(包括二聚物裂化器)。在一個實施例中，酯級產物流806與側取物丙烯酸產物流805的質量流動比是不大于1.5。在另一個實施例中，酯級產物流806與側取物丙烯酸產物流805的質量流動比是不大于1.0。任選地，將底部再循環物809的一部分循環到該最終處理柱的頂部，以便減少阻聚劑消耗。將最終處理柱塔頂流808穿過總冷凝器819；不將所產生的液體冷凝物回流到柱817中；反而，將所有最終處理柱冷凝物流804與流820相結合并且返回到在脫水柱810的下部內的噴淋裝置。
已經公認的是大量已知的額外特征和細節，如使用伴熱、保溫層、清洗設備、儀器裝備、在線過濾器、多點熱電偶、安全設備、能量回收設備、抑制劑噴淋和分配裝置、以及用于構造的特定材料，連同在該工藝內的特定點上添加阻聚劑、含氧氣的氣體、防污劑、和腐蝕抑制劑，可以被進一步結合在這個工藝設計中，而不偏離本發明實施例的范圍。
在至少一個實施例中，可以使用裝置來減少在該第二反應級內的操作壓力。此類裝置可以單獨地使用，但是還可以與一種或多種設計特征(如上述的使用具有大于22.3mm的內徑的管)組合使用。在一個實施例中，可以使用錐形出口反應器蓋(如在圖5中由部件580表示的)，而不是圓頂形或橢圓蓋，以便減少在該反應器出口的湍流壓力損失。
在另一實施例中(參見圖8)，可以在該反應器出口和下游收集和純化設備(如例如，脫水塔810)之間使用大直徑出口管路801來傳送反應器產物氣體(也被稱為“反應氣體”)，以便最小化在ssoi反應器830內的壓力。如在此使用的，術語“大直徑出口管路”是指具有足夠直徑的出口管路，以便實現0.08或更大的出口直徑比ko。該出口直徑比ko在此被定義為該出口管路(dp)的直徑與該出口反應器蓋(dr)的直徑的比率-即，ko＝dp/dr。作為舉例，對于具有5,517mm(18.1英尺)的出口反應器蓋直徑的圖1的反應器實施例，305mm(12英寸)直徑的出口管道將不被視為“大直徑出口管路”，因為ko＝0.055。因此，對于其中該出口反應器蓋直徑是5,517mm(18.1英尺)的實施例，從該反應器出口至該脫水柱的出口管路的直徑將是至少457mm(18英寸)(k＝0.083)，如例如，直徑是至少610mm(24英寸)(k＝0.111)、直徑是至少762mm(30英寸)(k＝0.138)、或直徑是至少914mm(36英寸)(k＝0.166)。鑒于本披露的益處，鑒于已知的反應器出口蓋直徑，當然可以由本領域的普通技術人員進行類似的計算，以便確定用于其他“大直徑出口管路”的適當尺寸。
在一些實施例中，將任選的熱交換器(在此被稱為“r2出口冷卻器”)放置在該反應器出口的下游，以便在該產物氣體轉移到下游收集設備(如水性吸收器或脫水塔)之前調節其溫度。在現有技術中很好地描述了殼管式類型設計用于r2出口冷卻器服務(參見例如美國專利號7,038,079)，并且(如果使用的話)可以被設計來最小化工藝氣體側壓降。此外，因為此類殼管式類型r2出口冷卻器的污垢是常見的，在至少一個實施例中，該r2出口冷卻器的工藝氣體側可以由抗污垢的材料，如例如蒙乃爾合金或其他含銅的金屬構造(參見例如，美國專利號7,906,679，通過引用結合在此)。幾何設計特征，如傾斜的工藝管線以及豎直取向的交換器管在抗污垢的累積上也可以是有益的。液相或氣相抑制劑和防污劑的使用也可以是有益的。最后，用于污垢的該工藝氣體側交換器表面的低點排出與連續的監控的合并，與在所述監控過程中識別的任何累積的迅速去除相結合，可以幫助最小化跨過該交換器的壓降增加并且幫助防止相關聯的上游第二反應級操作壓力的上升。
上述的殼管式類型r2出口冷卻器的替代方案是低壓降、液體接觸式熱交換器，也被稱為“噴淋式冷卻器”，其是在美國專利號8,242,308中所述的(參加，例如，圖2)并且通過引用結合在此。在一些實施例中，可以使用殼管式類型r2出口冷卻器和噴淋式冷卻器兩者；如果這兩種類型的交換器與本發明的ssoi反應器組合使用，那么在至少一個實施例中，可以將該液體接觸式熱交換器放置在該殼管式類型r2出口冷卻器的下游。
實例
實例1–除焦試驗
在文獻中已經報道了可以使用特殊方法來對mmo催化劑“除焦”和/或“再生”，由此改進它們的轉化率和選擇性。該方法總體上包括利用簡短的12小時或更多的處理周期，在其中將該反應器從生產中取出并且將該mmo催化劑暴露于空氣，或蒸汽與空氣的組合(原位)。根據文獻，預期此類處理可以提高該mmo催化劑的氧化態，去除碳化物沉積(經由同一氧化)，并且減少跨過該反應器的工藝側壓降，由此提高性能(參見例如，美國專利號7,897,813，第7欄，第33至第67行)。進行實例1來確定當這些方法被應用于本發明的ssoi反應器時，其使用是否可以提供益處。
為了進行這個測試，在先前所述的圖1a、1b、以及1c中表示的ssoi反應器裝載有新的商業催化劑。在這個特別的實例中，選擇acf-7和acs-7催化劑來用于本發明的ssoi反應器中。
用acf-7催化劑裝填第一反應級110的每個管。從在該r1入口管板的管入口開始，該第一反應級(115a、b、c)的這些管如下進行裝載：大約267mm的惰性球體、905mm的acf-7l催化劑、以及3445mm的acf-7s催化劑。這導致第一級催化劑的1.295kg/管的總質量(acf-7l+acf-7s)。
穿過整合式級間熱交換器130的剩余的2,057mm長的管段(135a、b、c)，被惰性5/16英寸(8mm)碳化硅環(從美國美國亞克朗市的諾頓化工產品公司(nortonchemicalprocessproductscorp)可獲得的)的短(25mm–50mm深)過渡層占據，該短過渡層安置在改進的螺旋狀插入件的頂上。如先前所述的，此類改進的螺旋狀插入件包括25.4mm(1英寸)長的錐形催化劑保持彈簧(參見圖1d)，該催化劑保持彈簧被焊接到先前所述的這些2,032mm(80英寸)長螺旋狀插入件之一的上游端。該錐形彈簧具有6.1mm(0.241英寸)的頂部外徑dts、以及19.1mm(0.75英寸)的底部外徑(dbs-等于該螺旋狀插入件的有效直徑)。這個錐形催化劑保持彈簧是由十一個均勻間隔的1.47mm(0.058英寸)直徑不銹鋼絲的線圈來形成錐形彈簧而制造的，該錐形彈簧具有25.4mm(1英寸)的總高度(hs)以及足夠窄的盤管間距來防止這些碳化硅環穿過。因此，通過將該錐形催化劑保持彈簧附接到該螺旋狀插入件的端部，將在高度上為在25.4mm與51mm之間的這些環的過渡層保持在剛好在該螺旋狀插入件的上游的位置上。這個過渡層進而支撐該上游acf-7s催化劑，將其保持在該第一反應區段內并且防止它占據在該級間熱交換器內的這些管(135a、b、c)的下端部。用先前所述的包括金屬絲網的催化劑支撐格板將在該級間熱交換器內的這些螺旋狀插入件自身保持在這些ishx管內。
開放式級間區域150裝載有足夠的1.5英寸直徑的envirostone66陶瓷球體，以便填充該可用的級間體積的大致93％。這些球體通過傾倒到該反應器中進行裝載并且被允許自組裝成具有大約40％空隙率的床層。如先前所述的，這產生了用于去除污垢的大約4,400m2(47,500平方英尺)的表面面積。
用acs-7催化劑裝填第二反應級160的每個管。從在該r2入口管板的管入口開始，該第二反應級(165a、b、c)的這些管如下進行裝載：200mm的惰性球體、800mm的acs-7l催化劑、以及3,500mm的acs-7s催化劑。這導致第二級催化劑的2.122kg/管的總質量(acs-7l+acs-7s)以及1.64的r2:r1催化劑質量比。用先前所述的包括金屬絲網的催化劑支撐格板將該第二反應級(r2)催化劑保持在這些反應器管內。
這個實例的ssoi反應器然后運行經過一段長時間，其中目標丙烯進料濃度為按體積計在6.5％與7.1％之間、氧氣平均進料濃度為按體積計13.6％、平均水進料濃度為按體積計27.7％、以及其余部分是包含氮氣的惰性氣體。
在經過4,776小時運行時間后，將該反應器進行脫機取下，以便進行該“除焦”或“再生”處理方法的第一測試。該處理包括在13,170m3/hr(465mscfh)的流速以及224℃(435°f)的溫度下只將空氣供應到該反應器。將該r1鹽供應溫度(tr1鹽)逐漸升高經過大約9小時的時間至最大值347℃(657°f)并且在這個溫度下保持21小時。在這個時間段內，將該r2鹽供應溫度(tr2鹽)維持在285℃(545°f)以保護該r2催化劑免于過熱。在這個總共30小時的再生時間內，對催化劑溫度和出口工藝氣體進行監控。出人意料地，未檢測到放熱，也未檢測到任何co或co2形成的指示(指示含碳固體的氧化)。事實上，在最大加熱為21小時的時間內，在該第一反應級催化劑溫度(tr1催化劑)與該第一反應級鹽供應溫度(tr1鹽)之間的差別實質上是零(tr1鹽-tr1催化劑≤0.33)。當該處理完成時，將該反應器返回到正常運行狀態。在24小時的穩態運行后，沒有明顯的轉化率或選擇性改進。而且，未檢測到跨過該反應器的壓降的變化。結論是，從這個處理方法，沒有去除碳沉積、也沒有這些mmo催化劑的任何顯著的再生。
在經過大約另一個3,400小時的運行(經過8,184小時的運行)后，將該反應器再次進行脫機取下以進行第二測試處理。該處理再次包括在13,170m3/hr(465mscfh)的流速以及224℃(435°f)下只將空氣供應到該反應器。將該r1鹽供應溫度(tr1鹽)維持在350℃(662°f)與365℃(690°f)之間，并且將該r2鹽供應溫度(tr2鹽)維持在300℃(572°f)以保護該r2催化劑免于過熱。在這個21小時處理時間內，沒有co或co2再生的證據，也沒有放熱反應的任何指示。將該反應器返回到正常運行狀態。在24小時后，沒有明顯的轉化率或選擇性改進。而且，未檢測到跨過該反應器的壓降的變化。結論是，從這個處理方法，沒有去除碳沉積、也沒有這些mmo催化劑的任何顯著的再生。
將這個只有空氣的處理再重復四次，以便確定是否在該催化劑經歷顯著的有效反應時間(timeon-stream)后，可以實現益處。所獲得的這些結果與前兩次試驗的那些結果相同。在表1a中概述了所有處理測試。
在表1b中概述了該反應器的另外的壓力測量數據。這個表比較了來自進行任何再生處理之前的時間段該反應器內的壓力值與來自完成所有再生處理后的時間段該反應器內的壓力值。這個表包括在每個時間段過程中來自兩個實質上相等流速條件下的數據。
從這些實驗測試中明顯的是，對于本發明的ssoi反應器，“除焦”或“再生”處理沒有導致性能改進。鑒于此類處理似乎為其他反應器設計(如串聯和srs反應器)提供了益處，這個結果是出人意料的。不被理論所束縛，假設沒有觀察到碳質沉積的指示的原因是本發明的ssoi反應器設計有效地防止了這些碳質沉積的形成。在大于28,000小時的經過的運行時間內基本上未改變的反應器壓力特征曲線(profile)(表1b)進一步支持了這個結論；如果顯著的沉積在累積，將預期跨過該ssoi反應器的壓降在如此長的運行時間內已顯著地增加。最后，當為了催化劑更換而將該反應器從線上取下時，檢查該反應器的內部并且在該級間熱交換器以及該開放式級間區域內沒有發現顯著的碳質沉積。因此，本發明的ssoi反應器設計比現有技術反應器(如例如美國專利號7,897,813的反應器)設計明顯地運行更好。
實例2-停留時間ishx+ois
先前所述的圖1反應器實施例具有22,000個管以及100千噸丙烯酸的額定生產力。所希望的是，確定該級間停留時間，以及在設計運行速率下穿過這些級間熱交換器管的工藝氣體的停留時間(該ishx停留時間)。
將該反應器設計為在19,400pph(8,799kg/hr)的丙烯進料速率、1.8的o2:丙烯體積比、以及3.6的蒸汽:丙烯體積比下運行。如在240℃和30psia(2atm)的基準條件所測量的，穿過該級間區域的總氣體流量是大約2,284,360平方英尺/hr(64,694m3/hr)。
這個0.93秒的結果是在工藝氣體穿過該級間熱交換器的工藝氣體停留時間為不大于1.5秒的目標ssoi反應器設計要求之內。
對穿過該ishx和該開放式級間區域的停留時間進行求和產生了2.17秒的組合時間，該合并的時間在此定義為級間停留時間。這個結果與級間停留時間為不大于3秒的目標ssoi反應器設計要求是一致的。
實例3-乙酸產量
使用中試工廠規模反應系統來研究氧化反應器對在工藝變量上的變化的響應。該第一反應級在常見的第一級循環鹽冷卻夾套內包括兩個22.1mm(0.87英寸)內徑的豎直管。對該第一反應級內的這些管使用圓柱形acfr1催化劑(從日本的日本催化劑株式會社(nipponshokubaikagakukogyoco.,ltd)可商購的)裝填到4,191mm(13.75英尺)的長度。該第二反應級在常見的第二級循環鹽冷卻夾套內包括三個22.1mm(0.87英寸)內徑的豎直管。對該第二反應級內的這些管使用球形的acsr2催化劑(從日本的日本催化劑株式會社(nipponshokubaikagakukogyoco.,ltd)也可商購的)裝填到2,743mm(9英尺)的長度。通過良好絕緣的級間管道將這兩個反應級進行連接，該級間管道尺寸定為保持在這兩個反應級之間的停留時間不大于3秒。將工藝氣體流動配置為進入該第一反應級的頂部，向下流動穿過這些豎直管，并且在該第一反應級的底部離開；該“s”形狀的級間管道然后將該工藝氣體流動導向至該第二反應級的頂部，在那里該工藝氣體流動向下流動穿過這些豎直管，并且在該第二反應級的底部離開。將該第一和第二反應級兩者的鹽循環配置為逆流式流動，其中鹽進入該夾套的底部，向上流動，并且在該夾套的頂部離開。可以獨立地控制用于該r1和r2兩者鹽循環的供應溫度。
在先前的實驗中使用了中試工廠規模反應系統，使得在這個研究的時候，該r1和r2催化劑先前已經運行了大約2,450小時。
在這些研究中，在每個管0.32kg/hr(每個管0.71磅/小時)的速率下將丙烯供應至該第一級。至該反應系統的進料氣體具有按體積計6％的標稱丙烯濃度，并且在2.07+/-0.02的氧氣/丙烯體積比以及5.15+/-0.10的水/丙烯體積比的條件下運行。針對丙烯和丙烯醛含量對離開該第二反應級的產物氣體流進行分析以確定轉化率。在這個研究的過程中，調節該r1鹽供應溫度(tr1鹽)以便將丙烯轉化率維持在95.5％或96.5％(取決于該實驗計劃)；類似地調節該r2鹽供應溫度(tr2鹽)以便將丙烯醛轉化率維持在99.5％。通過調節在該第二反應級的出口上的閥來控制在該反應器內的操作壓力。
如從圖7可以看出，發現在這些實驗中，副產物乙酸的產量高度取決于在該第二反應級內的操作壓力(0.9676的r2值，顯示了很強的相關性)。因為該丙烯氧化反應系統的目標是生產丙烯酸，所以優選在低壓下最小化穿過第二反應級的操作的副產物乙酸的產量。
實例4-管尺寸的選擇
(a)佩里的化學工程師手冊(perry’schemicalengineers’handbook，1984年，第6版)的第11節傳授了，標準熱交換器管的外徑范圍是從6.35mm(0.25英寸)至38mm(1.50英寸)并且在伯明罕線規(bwg)單元中測量了熱交換器管的壁厚。使用這個術語的描述在熱交換器設計領域中是熟知的，但對于本領域外的那些是可能不熟悉的。例如，描述“1英寸×16bwg熱交換器管”是指具有以下尺寸的管：25.4mm(1英寸)外徑、1.65mm(0.065英寸)壁厚、以及22.1mm(0.87英寸)內徑。類似地，描述，“1.06英寸×18bwg熱交換器管”是指26.9mm(1.06英寸)外徑、1.24mm(0.049英寸)壁厚、以及24.4mm(0.962英寸)內徑的管。此外，描述“1.5英寸×13bwg熱交換器管”是指3.81cm(1.5英寸)外徑、2.4mm(0.095英寸)壁厚、以及33.3mm(1.31英寸)內徑的管。鑒于這些實例，將明顯的是某些現有技術文件中使用的不精確描述，如例如短語“一英寸管”能夠導致不必要的混淆；為了避免此類問題，因此在此在這些實例中將指明這些管的實際內徑。
(b)作為實際問題，使用大于約51mm(2英寸)外徑的熱交換器管是非常不常見的，是鑒于這是由管制造廠商常規存儲的典型地最大的無縫管尺寸(大于大約51mm的尺寸典型地被視為具有保險定價和更長交付的定制訂單)的條件。
(c)此外，有待裝填到這些反應器管內的可商購的催化劑球粒典型地在直徑上最小值為大約5mm至6mm。因此，將對于這些反應器管可以指明的內徑范圍有效地限制在從大約7mm至不大于大約50mm的范圍內。
(d)在丙烯酸氧化的領域廣為人知的是，更高的操作溫度產生對丙烯酸更低的選擇性，以及同時地增加的副產物(如例如co/co2和乙酸)的產生。因此氧化反應器設計的目的是通過有效地對穿過該管壁的表面面積的排熱速率(qr)與來自在該管內的mmo催化劑的體積的生熱速率(qg)進行平衡來最小化操作溫度。
在熱傳遞領域的普通技術人員將認識到qr通過以下關系取決于管的表面面積a：
qr＝ua(δt)
并且管的表面面積可以從以下幾何關系進行計算：
a＝2π(r)l
其中r是管半徑并且l是管的長度。
類似地，qg取決于在管內的mmo催化劑的體積v，這可以從以下幾何關系進行計算：
v＝π(r)2l
其中r再次是管半徑并且l是管的長度。
本領域的普通技術人員將進一步認識到，隨著管半徑r增加，在管內的mmo催化劑的體積(以及因此生熱速率qg)比管的表面面積(以及因此排熱速率qr)增加快得多。這個關系[(r)2>(r)]清楚地導致以下結論：小直徑的反應管在最小化操作溫度上將會比大直徑的反應管更有效，其中小直徑管壁的熱傳遞表面面積(a)相對于在管內的催化劑體積(v)是大的。
(e)此外，皮特斯和蒂默豪斯的對于化學工程師的化工廠的設計和經濟學(plantdesignandeconomicsforchemicalengineers，1980年，第三版)傳授了，“具有小直徑管的熱交換器比具有大直徑的那些在每平方英尺的熱傳遞表面上是更廉價的，因為給定的表面面積可以被裝配成更小的殼體直徑……(exchangerswithsmall-diametertubesarelessexpensivepersquarefootofheat-transfersurfacethanthosewithlarge-diametertubes,becauseagivensurfaceareacanbefittedintoasmallershelldiameter…)”
因此，在丙烯酸氧化器設計領域的普通技術人員的普遍共識是優選使用小直徑管。
本發明的諸位發明人已經出人意料地發現對本領域的常見的傳授內容的堅持實際上是達不到預期目標的。在高達大約50mm的管尺寸的范圍內，本發明的諸位發明人已經出人意料地發現，在本發明的ssoi反應器的第二反應級內相反優選使用具有更大，而不是更小內徑的管。不希望受限于理論，據信在該第二反應級中使用更大直徑的管使得有可能降低穿過該含有催化劑的管的總壓降，導致副產物乙酸形成的實質性的減少(參見圖7)，而不改變穿過該mmo催化劑的總空間速率。
為了展示這個效果，用以下方法學測量穿過不同直徑的管的壓降。當然有可能通過直接測量來收集這些數據，但此種方法是費時并且昂貴的，并且鑒于在此已披露的計算方法是沒有必要的。
使用實例1的反應器(包括具有22.3mm內徑以及4500mm長度的第二反應級(r2)管)為這個實例收集初始工藝數據。該反應器在4,745nm3/hr(177.1mscfh，在60°f/1atm下)的總丙烯進料速率下運行，其中平均進料組成為：按體積計6.5％的丙烯、按體積計13％的氧氣、按體積計31％的水、以及其余部分是包含氮氣的惰性氣體。通過直接測量，發現在該反應器內的反應器壓力是：
基于m.leva等人的研究(公報504，礦務局(bulletin504,bureauofmines)1951年)，通過另外的實驗室研究發展并且精修了用于穿過在反應器管內的球形催化劑顆粒的壓降的關系。對于具有不同幾何形狀的管，填充有球形mmo催化劑顆粒，并且在同樣的工藝條件(流動、溫度、入口壓力、以及組成)下運行，這種簡化的壓降關系被確定為：
dp＝(k)(l/e3)(1-e)1.1
其中
dp是穿過單一管的壓降，
k是與工藝條件相關聯的常數，
l是管的長度，并且
e是在管內的催化劑顆粒之間的實際空隙率
因為空隙率(e)取決于顆粒直徑與管直徑的比率，它必須通過測量顆粒直徑與管尺寸的每個組合而進行確定；這些數據的重要收集在a.dixon的correlationsforwallandparticleshapeeffectsonfixedbedbulkvoidage(加拿大化學工程學報(canadianjournalofchemicalengineering)，卷66，1988年十月，第705至第708頁)中可獲得的并且用于這個實例。
具有22.3mm內徑以及4500mm長度的尺寸的22,000個反應器管的總體積是38.65m3。對于在這個實例中考慮的每個替代管直徑，將這個總體積保持恒定并且計算所生產的管長度(l)，如在表4中所示的。然后確定對于每個管尺寸的空隙率和壓降。最后，將這些值與實例3的實驗數據相結合以獲得在以下表4中概述的結果：
從這個實例中清楚的是，大于基準22.3mm內徑的管提供了更低量值的副產物乙酸，而小于基準22.3mm內徑的那些管提供了更高量值的副產物乙酸。而且，從這個實驗數據明顯的是，在管內徑上相對地小改變甚至可以實現在副產物乙酸生產上的有益的減少。此外，因為本發明的ssoi反應器設計抗含碳污垢的累積，跨過該反應器的壓降，以及因此該第二反應級的操作壓力不隨時間而顯著地改變；其結果是，增加的第二反應級管直徑的壓力減少的益處在該催化劑裝料的整個壽命中實現-并且不僅僅是在運行的前幾個月中。
實例5-管計數
最小化在該第二反應級內的壓力的另一種途徑是減少管的總長度，而同時增加在該反應器內的管的總數量(也被稱為“管計數”)。這個設計優化可以被利用，而不改變管內徑或每個反應級的總體積。盡管反應器殼體直徑，以及因此制造成本，隨著增加管計數而增加，但有時可能有利的是招致這種額外的資本成本來獲得減小的壓降以及相關聯乙酸產量的減少。鑒于本披露的益處，此類經濟評價是在工藝設計領域的普通技術人員的能力內。
表5a展示了每個管被催化劑占據了多長并且該管計數可以在ssoi反應器的設計中變化，同時維持在該反應器內的22.3mm的固定管內徑以及固定反應級體積。
表5b展示了每個管被催化劑占據了多長并且該管計數可以在ssoi反應器的設計中變化，同時維持在該反應器內的25.4mm的固定管內徑以及固定反應級體積。
表5c展示了每個管被催化劑占據了多長并且該管計數可以在具有固定反應級體積的ssoi反應器的設計中變化；這個表還展示了在催化劑長度上的相等變化產生在管計數上同樣百分比的增加，不管該管的內徑。
實例6-催化劑質量比
由于這些單獨實驗的長持續時間以及所進行的大量的商業規模試驗，以下實例在本領域是例外的。在這個實例中，使用多個商業規模的ssoi類型丙烯氧化反應器(各自包括在15,000個與25,000個之間的管)進行了一系列的催化劑評價。在每個反應器中，在該第一(r1)反應級和該第二(r2)反應級中存在相等數量的管，并且所有這些管是22.3mm(0.878英寸)內徑。
對于每個實驗性試驗，在給定的反應器內的所有反應管填充有相等質量的催化劑并且在該管端部的任何空隙空間填充有足夠的6.4mm(0.25英寸)envirostone66陶瓷球體以實現穿過每個管的均勻壓降。
與本披露的至少一個實施例一致，每個反應器的級間冷卻區域填充有高空隙率(至少90％空隙率)的增強湍流的插入件，該開放式級間區域填充有1.5英寸的高表面面積envirostone66陶瓷球體，并且在該級間冷卻器內以及該開放式級間區域(在此被稱為該“級間停留時間”)的合并的工藝氣體停留時間被限制為不大于3.0秒。
在這些試驗過程中，在每個管0.16nm3/小時與0.21nm3/小時之間(6和8scfh，在60°f/1atm下)的平均速率下將丙烯供應到測試反應器內的每個管。將到每個反應器的進料氣體組成控制在平均為7％+/-0.5％的丙烯、大約3.6+/-2的蒸汽丙烯:體積比、以及大約1.8+/-1的氧氣:丙烯體積比。
用hitec鹽的循環流對所有反應器進行冷卻。在運行的開始，在大約315℃(600°f)的溫度tr1鹽下最初供應用于第一反應級的冷卻鹽，并且在大約265℃(510°f)的溫度tr2鹽最初供應用于第二反應級的冷卻鹽。
用在線氣體色譜分析儀監控離開每個反應器的第二反應級的氣體流的組成，在此被稱為“反應器產物氣體”流。具體的測量包括產物氣體中剩余的未反應的丙烯的濃度以及未反應的丙烯醛的濃度。
在整個實驗運行的時間內，對tr1鹽(第一級鹽供應溫度)進行調節以將在該產物氣體中的未反應的丙烯濃度維持在0.13mol％與0.26mol％之間，并且將對tr2鹽(第二級鹽供應溫度)進行調節以將在該產物氣體中的未反應的丙烯醛濃度維持在大約300ppm。此外，對供應到該級間熱交換器(tishx鹽)的冷卻鹽的溫度進行調節以將進入該開放式級間區域的工藝氣體的溫度維持在大約240℃與280℃之間的值。
在長時間的操作過程中，催化劑老化使得必需逐漸地增加tr1鹽和tr2鹽，以便維持來自該反應器的丙烯酸的產量。最終，然而，催化劑操作溫度達到最大值并且tr1鹽亦或tr2鹽的進一步增加變得對于改進丙烯酸產量是無效的。在此時，該催化劑已經達到了它的使用壽命的終點并且需要更換。通常，這些tr1鹽和tr2鹽的最終值分別是大約355℃(670°f)以及大約295℃(560°f)。
如在表6中顯示的，試驗1、2、4、以及6都要求部分的r2催化劑重裝；即，該r2催化劑進料的使用壽命大致是該r1催化劑進料的一半，使得必須在該r1催化劑要求更換很早之前更換該r2催化劑。在試驗8中，該r2催化劑裝料的使用壽命超過了該r1裝料的壽命。然而，在試驗3、5、以及7中，該r1和該r2催化劑的使用壽命是有效地匹配的，從而消除了對部分重裝的需要。這些實驗顯示了，對于本發明的至少一個實施例的ssoi反應器設計，當該催化劑質量比(第一級催化劑的kg/第二級催化劑的kg)是在大約1.25與大約1.60之間時，有可能用匹配的第一級和第二級催化劑壽命進行操作。在小于約0.95的催化劑質量比下，該r2催化劑的使用壽命實質上是短于該r1催化劑的使用壽命。在小于約1.60的催化劑質量比下，如在試驗8的情況下，該r2催化劑的使用壽命是長于該r1催化劑的使用壽命。此外，這些數據表明了在實質上高于約1.65的催化劑質量比下，例如在1.80，或甚至2.0的比率下，可以預期該r2催化劑的使用壽命是顯著地長于該r1催化劑的使用壽命，由此要求該r1催化劑的早期更換。尤其出人意料的是發現了這個發現適用于許多不同的商業催化劑類型，包括來自多于一個供應商的催化劑。具有匹配的催化劑壽命的反應器操作通過消除部分重裝而不招致用于安裝過多量值催化劑的額外成本而提供了顯著的經濟效益。結論是，可以控制裝載到某些實施例的ssoi反應器的管內的催化劑量值，以便實現不小于約0.95并且不大于約1.65，如例如在約1.25與約1.60之間的催化劑質量比(第一級的kg/第二級的kg)。
實例7-補充性氧化劑添加/停留時間
先前所述的圖4的反應器實施例具有22,000個管并且用補充性氧化劑添加運行，以便實現110千噸/年的丙烯酸額定生產力。所希望的是，確定該級間停留時間，以及在設計操作速率下穿過這些級間熱交換器管的工藝氣體的停留時間(ishx停留時間)。
如先前在表7a(例2)中所述的，將圖4的反應器實施例設計為在21,344pph(9,702kg/hr)的丙烯進料速率、0.122的丙烯:空氣體積比、以及0.367的蒸汽:空氣體積比下運行。如在240℃和30psia(2atm)的基準條件所測量的，進入該級間區域的總氣體流量是大約2,187,662平方英尺/hr(61,956m3/hr)。
這個0.969秒的結果與具有不大于1.5秒的工藝氣體穿過該級間熱交換器的停留時間的目標實施例是完全一致的。
在該混合器的中間喉管段，由于添加該補充性氧化劑進料，該總體積流量增加。如在240℃和30psia(2atm)的基準條件所測量的，穿過該中間喉管段和該出口擴張段的總氣體流量增加到大約2,408,820平方英尺/hr(68,220m3/hr)。
根據先前實例的定義，用于這個實施例的級間停留時間是穿過該級間熱交換器、陶瓷泡沫、以及該文丘里混合器的每個區段的停留時間的總和。因此，結合來自表7b至7e的這些結果，確定該級間停留時間是2.56秒。這個結果與不大于3秒的目標級間停留時間是一致的。
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