本發明涉及催化劑
技術領域：
，尤其涉及一種多孔沸石類催化劑載體及其制備方法以及催化劑。
背景技術：
：隨著石油和其他化學資源的急劇衰減，能源危機是21世紀全球各個國家都必須面對的嚴峻問題之一。為了保證資源的可持續性高效利用，科學家們研究了很多途徑，其中多相催化法即是遵從綠色化學，倡導可持續發展道路的一條途徑。目前90％以上的化學合成工藝都是和多相催化作用休戚相關的。從1936年用酸洗過的天然粘土作為石油裂化催化劑開始，直到20世紀60年代，人們才發現使用以沸石為基礎的石油裂化催化劑可以顯著提高裂化效率。以沸石為基礎的催化劑稱為分子篩催化劑。分子篩是一種結晶型的鋁硅酸鹽。其晶體結構中有規整而均勻的孔道，孔徑為分子大小的數量級，它只允許直徑比孔徑小的分子進入，而將直徑比孔徑大的分子“統統拒之門外”，因此它能將混合物中的分子按大小加以篩分，故名分子篩。分子篩有天然沸石和人造沸石兩種。天然沸石大部分由火山凝灰巖和凝灰質沉積巖在海相或湖相環境中形成，但它的資源畢竟有限，而且由于產地不同，天然沸石的組成和性質經常發生變化，難以成為理想的催化劑。因此，化學家就設法利用嚴格控制純度、組成和性質的方法，仿照天然沸石的結構進行人工合成，這樣合成出來的具有高效催化性能的物質稱為合成沸石分子篩，它是一種結晶型的水合鋁硅酸鹽，是一種多孔物質，晶體中有均勻的孔結構。分子篩催化劑除了用于石油催化裂化之外，還用于加氫裂化、烷烴異構化、二甲苯異構化、乙苯合成以及甲醇合成汽油等。近年來隨著原油的重質化，其中的硫、氮等雜質含量不斷增加，隨著環境要求越來越高，對油品中硫、氮等雜質含量要求嚴格限制。通常采用加氫技術可以很好的脫硫脫氮。在中國專利申請cn101185886a中公開了一種scr脫硝催化劑及其制備方法，將制備的al2o3-sio2-tio2復合溶膠陳化后，再將堇青石蜂窩陶瓷浸漬在溶膠中，經干燥、焙燒后，再負載活性組分制得的脫硝催化劑。在中國專利申請cn103894185a中公開了一種以tio2-zno復合載體的scr脫硝催化劑的制備方法，是將鈦鹽、鋅鹽、錳鹽及鈰鹽分別加入到蒸餾水中，混合，用雙氧水沉淀，沉淀物經離心、洗滌、干燥、焙燒后制得的催化劑，該催化劑低溫活性較高，且成本較低。研究人員通常通過添加煤粉、石墨、淀粉、尿素、羧甲基纖維素鈉等造孔劑燒制而成的多孔陶瓷也可以作為催化劑載體使用，但是受到催化劑載體原料尺寸以及造孔劑顆粒尺寸和外形的影響，其制備所得多孔陶瓷的氣孔多為閉氣孔，孔徑通常為5μm-1mm，同時氣孔分布的均勻性也較差，限制了該類型催化劑載體的應用范圍。現有的多孔陶瓷類催化劑載體同時還存在著制備難度較大、生產效率低下等技術問題。技術實現要素：為了解決上述技術問題，本發明提供了一種多孔沸石類催化劑載體及其制備方法以及催化劑。本發明的多孔沸石類催化劑載體是以al2o3和sio2形成的鋁硅酸鹽分子篩為主要原料，利用玉米淀粉為造孔劑燒結制備而成。本發明提供的多孔沸石類催化劑載體具有平均孔徑小、孔徑均勻、開孔率高等優點。本發明的目的是通過以下技術方案實現的：本發明一方面提供了一種多孔沸石類催化劑載體，其特征在于，所述的催化劑載體由如下質量份數的原料制成：al2o3粉末40～100份、sio2粉末8～20份、la(no3)35～10份、碳纖維10～20份、分散劑2～5份、以及玉米淀粉10～20份；所述的la(no3)3負載到al2o3粉末、sio2粉末、玉米淀粉、分散劑和碳纖維燒結生產的多孔鋁硅酸鹽分子篩表面，形成la2o3改性的多孔鋁硅酸鹽分子篩。根據本發明的一個實施方案，所述的al2o3和sio2粉末混合在一起，混合粉末的粒徑為20～180μm，其中粒徑分布為：20～50μm占10～20wt％，50～80μm占30～40wt％，80～120μm占30～40wt％，120～180μm占10～20wt％。根據本發明的一個實施方案，所述的al2o3和sio2混合粉末通過以下方法制備：按照36～38：1的球料比向球磨機中加入瑪瑙球、al2o3和sio2混合粉末原料，按照混合粉末原料的重量加入16～20％的球磨助劑、15～20ml/kg的液體潤滑劑和2.5～3倍的溶劑油濕磨，球磨機轉速為300～350r/min，球磨6～7小時；其中瑪瑙球配比為：直徑為18mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的20～22％，直徑為13～15mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的26～28％，直徑為8～10mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的28～30％，直徑為5mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的22～24％。根據本發明的一個實施方案，所述的玉米淀粉的粒徑為50～300nm。根據本發明的一個實施方案，所述的催化劑載體由如下質量份數的原料組成：al2o3粉末80份、sio2粉末10份、la(no3)38份、碳纖維15份、分散劑3份、以及玉米淀粉15份；所述的al2o3和sio2混合粉末的粒徑分布為：20～50μm占15wt％，50～80μm占35wt％，80～120μm占35wt％，120～180μm占15wt％。根據本發明的一個實施方案，所述的sio2和al2o3的摩爾比為10～20。根據本發明的一個實施方案，所述的分散劑為聚丙烯酸、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸鉀中的一種。本發明另一方面還提供了一種多孔沸石類催化劑載體的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：步驟一、按照原料的配比稱取各種原料；步驟二、按照36～38：1的球料比向球磨機中加入瑪瑙球、al2o3和sio2混合粉末原料，按照混合粉末原料的重量加入16～20％的球磨助劑、15～20ml/kg的液體潤滑劑和2.5～3倍的溶劑油濕磨，球磨機轉速為300～350r/min，球磨6～7小時；其中瑪瑙球配比為：直徑為18mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的20～22％，直徑為13～15mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的26～28％，直徑為8～10mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的28～30％，直徑為5mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的22～24％；步驟三、利用超聲波分散處理將玉米淀粉均勻分散在乙醇的水溶液中，然后在45～60℃條件下烘干至含水率小于1.0wt％；步驟四、利用機械攪拌，將超聲波分散處理后的玉米淀粉與步驟二得到的al2o3和sio2混合粉末、分散劑和碳纖維混合均勻并添加蒸餾水制成均勻分散體系；步驟五、真空抽濾步驟四所得均勻分散體系，然后將濾餅在60～80℃條件下干燥至含水率小于1.0wt％，獲得胚體；步驟六、將干燥后的胚體放入馬弗爐中燒結，燒結制度為：首先以3～5℃/min的升溫速率從室溫升至240℃，然后以1～2℃/min的升溫速率升至520℃保溫0.5h～1h，隨后以3～5℃/min的升溫速率升至650℃-750℃，保溫時間為1h-3h，最后降溫得到多孔鋁硅酸鹽分子篩；步驟七、將步驟六得到的多孔鋁硅酸鹽分子篩浸入到la(no3)3的水溶液中，90～100℃條件下烘干，然后在520～550℃條件下焙燒5～6h，得到la2o3改性的多孔鋁硅酸鹽分子篩。本發明另一方面還提供了一種催化劑，其特征在于：采用上述的多孔沸石類催化劑載體，并且以所述的多孔沸石類催化劑載體為100質量份數計算，負載活性金屬ni5～10份，負載tio210～15份。根據本發明的一個實施方案，采用依次或者同時將多孔沸石類催化劑載體浸入到含ni前驅體和鈦酸四丁酯溶液中的方法，在所述的多孔沸石類催化劑載體上負載活性金屬ni和tio2。采用本發明的方法制備的催化劑載體及催化劑具有以下有益效果：1、本發明通過試驗驗證優化了多孔沸石類催化劑載體的組成和配比，在al2o3粉末和sio2混合粉末制備鋁硅酸鹽分子篩的原料中加入玉米淀粉作為造孔劑，這降低了燒結溫度，可以實現低溫燒結；同時，碳纖維的加入極大地兼顧了制備得到的鋁硅酸鹽分子篩的強度和韌性，延長了鋁硅酸鹽分子篩的使用壽命。2、本發明為了解決受催化劑載體原料尺寸以及造孔劑顆粒尺寸和外形的影響，制備所得多孔陶瓷的氣孔多為閉氣孔，孔徑通常為5μm-1mm，同時氣孔分布的均勻性也較差的技術問題，本發明在選用原料時采用粒度級配原理，即在選用制備鋁硅酸鹽分子篩的原料時首先將al2o3和sio2的混合粉末利用球磨的方法進行粒度級配，形成四種不同粒徑分布的混合粉末的粒度級配，然后將納米級別的玉米淀粉混合其中，納米級別的玉米淀粉能夠均勻地分布在混合粉末的粒度級配的空隙中，最終燒結形成多孔鋁硅酸鹽分子篩；所制得多孔鋁硅酸鹽分子篩內部存在著直徑為0.1μm～300μm的孔道，內部孔道大部分彼此相通并且與載體表面相貫通；并且直徑0.1μm～300μm的孔道所占孔容占總孔容的50％～70％；載體的孔隙率為20％～30％，載體的導熱系數為10～20w/(m·k)。3、本發明在制備粒度級配的al2o3和sio2的混合粉末時采用球磨方法，選用不同直徑不同重量分數的瑪瑙球配合使用完成了al2o3和sio2混合粉末的粒度級配。4、本發明在燒結多孔鋁硅酸鹽分子篩時采用階梯燒結制度，玉米淀粉首先緩慢排出胚體(以3～5℃/min的升溫速率從室溫升至240℃)，然后玉米淀粉快速地排出胚體(以1～2℃/min的升溫速率升至520℃保溫0.5h～1h)，這個步驟需要緩慢升溫，防止胚體出現裂紋，并且有助于胚體內部形成連續的納米級別貫通孔，最后升高到燒結溫度完成多孔鋁硅酸鹽分子篩的燒結定型。5、在多孔鋁硅酸鹽分子篩負載la2o3可以顯著提高制備得到的催化劑的催化活性、選擇性和穩定性，配合負載在多孔鋁硅酸鹽分子篩催化劑載體表面的活性金屬ni和tio2使得催化劑能夠在很長的時間內保持高效的催化活性。具體實施方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，本發明用以下具體實施例進行說明，但本發明絕非限于這些例子。以下所述僅為本發明較好的實施例，僅僅用于解釋本發明，并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，凡在本發明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。在一個具體實施方式中，本發明提供了一種多孔沸石類催化劑載體，所述的催化劑載體由如下質量份數的原料制成：al2o3粉末40～100份、sio2粉末8～20份、la(no3)35～10份、碳纖維10～20份、分散劑2～5份、以及玉米淀粉10～20份；所述的la(no3)3負載到al2o3粉末、sio2粉末、玉米淀粉和碳纖維燒結生產的多孔鋁硅酸鹽分子篩表面，形成la2o3改性的多孔鋁硅酸鹽分子篩。所述的al2o3和sio2粉末混合在一起，混合粉末的粒徑為20～180μm，其中粒徑分布為：20～50μm占10～20wt％，50～80μm占30～40wt％，80～120μm占30～40wt％，120～180μm占10～20wt％。所述的玉米淀粉的粒徑為50～300nm。在另一個具體實施方式中，所述的al2o3和sio2混合粉末通過以下方法制備：按照36～38：1的球料比向球磨機中加入瑪瑙球、al2o3和sio2混合粉末原料，按照混合粉末原料的重量加入16～20％的球磨助劑、15～20ml/kg的液體潤滑劑和2.5～3倍的溶劑油濕磨，球磨機轉速為300～350r/min，球磨6～7小時；其中瑪瑙球配比為：直徑為18mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的20～22％，直徑為13～15mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的26～28％，直徑為8～10mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的28～30％，直徑為5mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的22～24％。在另一個具體實施方式中，所述的催化劑載體由如下質量份數的原料組成：al2o3粉末80份、sio2粉末10份、la(no3)38份、碳纖維15份、分散劑3份、以及玉米淀粉15份；所述的al2o3和sio2混合粉末的粒徑分布為：20～50μm占15wt％，50～80μm占35wt％，80～120μm占35wt％，120～180μm占15wt％。在另一個具體實施方式中，所述的sio2和al2o3的摩爾比為10～20。在另一個具體實施方式中，所述的分散劑為聚丙烯酸、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸鉀中的一種。在另一個具體實施方式中，本發明還提供了一種多孔沸石類催化劑載體的制備方法，具體步驟如下：步驟一、按照原料的配比稱取各種原料；步驟二、按照36～38：1的球料比向球磨機中加入瑪瑙球、al2o3和sio2混合粉末原料，按照混合粉末原料的重量加入16～20％的球磨助劑、15～20ml/kg的液體潤滑劑和2.5～3倍的溶劑油濕磨，球磨機轉速為300～350r/min，球磨6～7小時；其中瑪瑙球配比為：直徑為18mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的20～22％，直徑為13～15mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的26～28％，直徑為8～10mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的28～30％，直徑為5mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的22～24％；步驟三、利用超聲波分散處理將玉米淀粉均勻分散在乙醇的水溶液中，然后在45～60℃條件下烘干至含水率小于1.0wt％；步驟四、利用機械攪拌，將超聲波分散處理后的玉米淀粉與步驟二得到的al2o3和sio2混合粉末、分散劑和碳纖維混合均勻并添加蒸餾水制成均勻分散體系；步驟五、真空抽濾步驟四所得均勻分散體系，然后將濾餅在60～80℃條件下干燥至含水率小于1.0wt％，獲得胚體；步驟六、將干燥后的胚體放入馬弗爐中燒結，燒結制度為：首先以3～5℃/min的升溫速率從室溫升至240℃，然后以1～2℃/min的升溫速率升至520℃保溫0.5h～1h，隨后以3～5℃/min的升溫速率升至650℃-750℃，保溫時間為1h-3h，最后降溫得到多孔鋁硅酸鹽分子篩；步驟七、將步驟六得到的多孔鋁硅酸鹽分子篩浸入到la(no3)3的水溶液中，90～100℃條件下烘干，然后在520～550℃條件下焙燒5～6h，得到la2o3改性的多孔鋁硅酸鹽分子篩。在另一個具體實施方式中，本發明還提供了一種催化劑，采用上述的多孔沸石類催化劑載體，并且以所述的多孔沸石類催化劑載體為100質量份數計算，負載活性金屬ni5～10份，負載tio210～15份。采用依次或者同時將多孔沸石類催化劑載體浸入到含ni前驅體和鈦酸四丁酯溶液中的方法，在所述的多孔沸石類催化劑載體上負載活性金屬ni和tio2。所述ni前驅體選自乙酸鎳、硝酸鎳和氯化鎳。實施例1多孔沸石類催化劑載體的制備方法，具體步驟如下：步驟一、按照原料的配比稱取各種原料；原料配比為：al2o3粉末100份、sio2粉末20份、la(no3)310份、碳纖維10份、分散劑5份、以及玉米淀粉20份；步驟二、制備al2o3和sio2混合粉末，混合粉末的粒徑為20～180μm，其中粒徑分布為：20～50μm占20wt％，50～80μm占30wt％，80～120μm占30wt％，120～180μm占20wt％；玉米淀粉的粒徑為50～300nm。al2o3和sio2混合粉末通過以下方法制備：按照36：1的球料比向球磨機中加入瑪瑙球、al2o3和sio2混合粉末原料，按照混合粉末原料的重量加入20％的球磨助劑、20ml/kg的液體潤滑劑和3倍的溶劑油濕磨，球磨機轉速為350r/min，球磨7小時；其中瑪瑙球配比為：直徑為18mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的20％，直徑為13～15mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的28％，直徑為8～10mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的30％，直徑為5mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的22％。步驟三、利用超聲波分散處理將玉米淀粉均勻分散在乙醇的水溶液中，然后在45～60℃條件下烘干至含水率小于1.0wt％；步驟四、利用機械攪拌，將超聲波分散處理后的玉米淀粉與步驟二得到的al2o3和sio2混合粉末、分散劑和碳纖維混合均勻并添加蒸餾水制成均勻分散體系；步驟五、真空抽濾步驟四所得均勻分散體系，然后將濾餅在60～80℃條件下干燥至含水率小于1.0wt％，獲得胚體；步驟六、將干燥后的胚體放入馬弗爐中燒結，燒結制度為：首先以3℃/min的升溫速率從室溫升至240℃，然后以1℃/min的升溫速率升至520℃保溫1h，隨后以3℃/min的升溫速率升至750℃，保溫時間為1h，最后降溫得到多孔鋁硅酸鹽分子篩；步驟七、將步驟六得到的多孔鋁硅酸鹽分子篩浸入到la(no3)3的水溶液中，90～100℃條件下烘干，然后在550℃條件下焙燒6h，得到la2o3改性的多孔鋁硅酸鹽分子篩。本實施例制得的多孔沸石類催化劑載體具有直徑為50μm～300μm的孔道，氣孔率為：25.0％，載體的導熱系數達到20w/(m·k)。實施例2一種多孔沸石類催化劑載體的制備方法，具體步驟如下：步驟一、按照原料的配比稱取各種原料；al2o3粉末60份、sio2粉末10份、la(no3)35份、碳纖維10份、分散劑2份、以及玉米淀粉10份；步驟二、制備al2o3和sio2混合粉末，按照36～38：1的球料比向球磨機中加入瑪瑙球、al2o3和sio2混合粉末原料，按照混合粉末原料的重量加入16％的球磨助劑、15ml/kg的液體潤滑劑和2.5倍的溶劑油濕磨，球磨機轉速為300r/min，球磨6小時；其中瑪瑙球配比為：直徑為18mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的20％，直徑為13～15mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的26％，直徑為8～10mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的30％，直徑為5mm的瑪瑙球占瑪瑙球總重量的24％；al2o3和sio2粉末混合在一起，混合粉末的粒徑為20～180μm，其中粒徑分布為：20～50μm占10wt％，50～80μm占40wt％，80～120μm占40wt％，120～180μm占10wt％。所述的玉米淀粉的粒徑為50～300nm。步驟三、利用超聲波分散處理將玉米淀粉均勻分散在乙醇的水溶液中，然后在45～60℃條件下烘干至含水率小于1.0wt％；步驟四、利用機械攪拌，將超聲波分散處理后的玉米淀粉與步驟二得到的al2o3和sio2混合粉末、分散劑和碳纖維混合均勻并添加蒸餾水制成均勻分散體系；步驟五、真空抽濾步驟四所得均勻分散體系，然后將濾餅在60～80℃條件下干燥至含水率小于1.0wt％，獲得胚體；步驟六、將干燥后的胚體放入馬弗爐中燒結，燒結制度為：首先以5℃/min的升溫速率從室溫升至240℃，然后以2℃/min的升溫速率升至520℃保溫1h，隨后5℃/min的升溫速率升至650℃，保溫時間為3h，最后降溫得到多孔鋁硅酸鹽分子篩；步驟七、將步驟六得到的多孔鋁硅酸鹽分子篩浸入到la(no3)3的水溶液中，90～100℃條件下烘干，然后在520℃條件下焙燒5h，得到la2o3改性的多孔鋁硅酸鹽分子篩。本實施例制得的多孔沸石類催化劑載體具有直徑為0.1μm～150μm的孔道，氣孔率為：20.3％，載體的導熱系數達到15w/(m·k)。實施例3采用實施例一的多孔沸石類催化劑載體100質量份，將多孔沸石類催化劑載體浸入到乙酸鎳和鈦酸四丁酯溶液中，在所述的多孔沸石類催化劑載體上負載活性金屬ni10份和tio210份。實施例4采用實施例一的多孔沸石類催化劑載體100質量份，將多孔沸石類催化劑載體浸入到乙酸鎳和鈦酸四丁酯溶液中，在所述的多孔沸石類催化劑載體上負載活性金屬ni5份和tio215份。上述催化劑的催化性能評價如下：加氫脫硫反應在高壓反應釜中進行，催化劑量為100g，60g的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dmdbt)溶在3l溶劑中，反應溫度260℃，反應中體系的總壓力為65bar，攪拌速率為1000rpm，反應產物用氣相色譜定量。實施例3和4中的催化劑與傳統的pd/a12o3催化劑和非負載nimow催化劑的加氫脫硫性能的比較見表1，與傳統的pd/a12o3和非負載nimow催化劑相比，實施例3和4中的催化劑具有更高的催化活性。表1催化劑4,6-二甲基二苯并噻吩的轉化率實施例368.32％實施例465.86％傳統的pd/a12o3催化劑42.15％非負載nimow催化劑53.6％以上僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁12