一種聚丙烯酸包裹的納米四氧化三鈷的合成方法及其應用與流程

本發明涉及催化劑制備及應用
技術領域：
，尤其是一種新型聚丙烯酸包裹的納米四氧化三鈷（paa-co3o4）的納米催化劑的制備及將其應用于有機染料的降解。
背景技術：
：有機染料種類繁多，給人們生活帶來絢麗多彩的同時也產生大量的染料廢水排放到環境中，導致對自然水體的污染，其主要危害如下：①廢水中的染料能吸收光線，降低水體的透明度，大量消耗水中的氧，造成水體缺氧，嚴重影響水中生物和微生物的生長，破壞水體自凈；②染料是有機芳香族化合物苯環上的氫被鹵素、硝基、胺基取代以后生成的芳香族鹵化物、芳香族硝基化合物、芳香族胺類化合物等，生物毒性大，有的還是“三致”物質；③廢水中有機物含量高，成分復雜，有害物質含量高，許多含氮、含磷的化合物大量被排放，使總氮、總磷含量增高，排放后使水體富營養化。因此，開發高效快速降解廢水中有機染料的方法有著非比尋常的重要性。近幾年來，國內外科學家已經采取各種各樣的方法對有機染料進行降解，包括活性炭吸附、臭氧氧化、微生物降解、光催化氧化降解等。這些方法各有優缺點，其中催化氧化降解是利用催化劑在反應中產生活性極強的自由基，再通過自由基與有機污染物之間的結合、取代、電子轉移等過程將污染物全部降解為無機物。該技術由于能耗低、反應速度快、處理徹底等優點有望成為染料廢水處理最有前途的方法之一。常用的催化劑有tio2、zno、sno2、zns、co3o4等，但是這些催化劑由于催化效率低、分散性差、水溶性不好，很難得到充分利用。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種水溶性好分散性好的聚丙烯酸包裹的納米四氧化三鈷（paa-co3o4）的合成方法及其用于有機染料的降解，以克服現有的納米co3o4的制備復雜，耗時耗能，催化活性低，難以實現真正實用價值，不利于大規模推廣等缺點。本發明的目的是這樣實現的：一種新型聚丙烯酸包裹的納米四氧化三鈷（paa-co3o4）的合成方法，該方法包括如下步驟：步驟1：將硝酸鈷溶于水，形成水溶液；步驟2：將聚丙烯酸溶于水，形成水溶液；步驟3：將上述兩種溶液混合在連續攪拌下加入到氨水中反應；步驟4：離心除去大的附聚物和碎片；步驟5：用超濾離心管濃縮產物；步驟6：冷凍干燥得到產物聚丙烯酸包裹的納米四氧化三鈷；其中：步驟1中所述硝酸鈷的濃度為1-10m；步驟2中所述聚丙烯酸濃度為0.05-0.5m；步驟3中所述硝酸鈷溶液、聚丙烯酸溶液與氨水的體積比為1︰1︰6，攪拌速度為200-500r/min，反應時間為24小時；步驟4中所述離心轉速為4000r/min；步驟5中所述超濾離心管規格是30k，轉速為5000-8000r/min；步驟6中，冷凍干燥前先放入冰箱底層冷凍半個小時。一種上述合成的paa-co3o4在染料降解中的應用，特點是在有機染料溶液中加入paa-co3o4和雙氧水，利用paa-co3o4產生的羥基自由基對有機染料的氧化作用，將有機染料進行降解，通過測量溶液吸光度的變化計算其降解率。降解過程中，所述paa-co3o4的濃度為1-10mg/ml；所述雙氧水的濃度為0.1-1m；所述有機染料的濃度為30-300mg/l；反應溫度為20-80°c；反應ph為4.51-12.25；反應時間為5-25分鐘。所述有機染料包括亞甲基藍，孔雀石綠和茜素紅這三個常見有機染料。與現有技術相比，本發明的優點如下：1）本發明改變了目前常用的合成納米co3o4的合成方法，反應條件溫和，功耗低，操作步驟簡單，合成方便；2）本發明合成的聚丙烯酸包裹的納米四氧化三鈷粒徑小，比表面積大；3）本發明不僅對于亞甲基藍一類有機染料有降解作用，對其他的有機染料如孔雀石綠和茜素紅同樣具有降解作用；4）本發明的降解速率快，20分鐘可以達到90%以上的降解率。附圖說明圖1為本發明paa-co3o4的表征圖：（a）tem圖；（b）動態光散射圖；（c）co的xps圖；（d）o的xps圖；圖2為本發明paa-co3o4降解有機染料的降解速率圖；圖3為本發明paa-co3o4的酶動力活性曲線圖；圖4為本發明paa-co3o4降解染發劑廢水的降解速率圖。具體實施方式下面結合附圖及具體實施例，對本發明作進一步的詳細說明，本發明的保護內容不局限于以下實施例。在不背離發明構思的精神和范圍下，本領域技術人員能夠想到的變化和優點都被包括在本發明中，并且以所附的權利要求為保護范圍。實施本發明的過程、條件、試劑、實驗方法等，除以下專門提及的內容之外，均為本領域的普遍知識和公知常識，本發明沒有特別限制內容。實施例1將含有1mcocl2?6h2o（2.17g，5.0ml水）的溶液與10mlpaa溶液（0.05m）混合。在連續攪拌下，將混合物加入到30ml氨水溶液中。再將混合物連續攪拌24小時，在該過程中，溶液的顏色從紫色變為深棕色，這表明形成了paa-co3o4。然后，將產物以4000rpm離心30分鐘來除去大的附聚物和碎片，再將上清液純化并使用30k超濾離心管濃縮。最后，將所得溶液冷凍干燥，得到棕色固體粉末。實施例2首先將paa-co3o4（1mg/ml）和mbsolution（30mg/l）混合，然后加入h2o2（1m），控制溫度為60攝氏度，用紫外可見分光光度計記錄溶液的吸光度變化，如圖2（a）和圖2（b）所示。隨著反應的進行，15分鐘染料已經基本完全降解。實施例3首先將paa-co3o4（1mg/ml）和mbsolution（30mg/l）混合，然后通過氫氧化鈉和鹽酸調節溶液的ph分別為4.51，5.38，6.17，7.32，8.24，9.64，10.2，11.28，12.25，控制溫度為60攝氏度，最后往這9個溶液中加入h2o2（1m），20分鐘后計算染料降解率，如圖2（c）所示。實施例4首先將paa-co3o4（1mg/ml）和mbsolution（30mg/l）混合，控制溫度分別為20，25，30，40，50，60，70，80攝氏度，然后分別往這8個溶液中加入h2o2（1m），用紫外可見分光光度計記錄溶液的吸光度變化，如圖2（d）所示，染料隨著時間的進行不斷降解。利用實施例1得到的paa-co3o4，結合附圖詳述講解步驟及過程。本發明降解方法包括以下步驟：熒光光譜檢測：多功能酶標儀（infinitem200pro,tecan，switzerland）或同性能紫外可見分光光度，使用96微孔白板，取200μl反應液進行測定。首先對合成的paa-co3o4材料進行表征，在paa-co3o4的tem圖像（圖1（a））和動態光散射圖（圖1（b））中，可以觀察到，paa-co3o4的尺寸約為3.5nm。通過hr-tem證實其高微晶。晶格邊緣空間為2.86?，這與co3o4（220）晶體一致。此外，通過xps證實了paa-co3o4的化學狀態和組成。如圖1（c）所示，co2pxps光譜顯示兩個主峰，結合能在784.0和798.0ev，對應于paa-co3o4的兩個自旋軌道峰co2p3/2和co2p1/2。計算的co2p3/2–co2p1/2自旋軌道分裂為14.0ev，這與所知道的co3o4納米結構一致。具有約532.0ev結合能（be）的o1sxps光譜峰對應于paa-co3o4中的氧元素（圖1（d））。這些實驗結果證實了paa-co3o4的成功合成。為了研究合成的催化劑的催化活性，采用表觀穩態動力學方法研究其催化動力過程，使用mb和h2o2作為底物。如圖3（a）和圖3（b）所示，通過保持一個底物濃度恒定并逐漸增加另一個濃度獲得催化動力學曲線。使用經典的michaelis-menten方程模型擬合催化動力學曲線。從mb的降解的斜率計算初始反應速率并應用于michaelis-menten方程，其中v是反應的初始速度，vmax是反應的最大速度，[s]是底物濃度，km是michaelis-menten常數。根據lineweaver-burk方法，1/[s]對1/v可以做出一條直線。km和vmax可以通過該線的斜率和截距獲得。在paa-co3o4的恒定濃度下，初始速率表現出近似恒定速率，然后傾向于隨著h2o2的增加而平緩，其類似于過氧化氫酶。lineweaver-burk雙倒數圖顯示了l/[s]和1/v之間的良好線性關系，確定了km和vmax的正確性。改變mb濃度的結果可以在圖3（c）和圖3（d）中看出，數據擬合符合michaelis-menten方程和lineweaver-burk方程。為了檢驗paa-co3o4在有機染料的降解中的實際性能，選取mb作為降解對象，取200μl配好的溶液（30mg/lmb,1mg/mlpaa-co3o4,1mh2o2）點加到96孔酶標板中，然后用酶標儀測試652nm處吸光度數值隨著時間的變化，利用η=(c0-c)/c0*100計算其降解率。通過比較表1數據，可以發現，其降解效率得到大大的提高。表1不同納米co3o4材料降解性能對比catalystaddeddegradationrateco3o4bypldh2o24h,92%co3o4byebdh2o24h,77%co3o3bysol-gelh2o24h,60%paa-co3o4h2o220min,92.6%同時，采集了歐萊雅染發廢水進行真實的染料降解，如圖4（a）所示，可見其吸光度隨著時間增加而降低，圖4（b）是染料降解率的變化，圖4（c）是染料顏色的變化圖，再次證明了該方法的可行性。綜上結果，通過廉價和環保的方法成功合成了聚丙烯酸包裹的納米四氧化三鈷（paa-co3o4）。與以前的合成方法相比，該產物可以在溫和的合成條件下獲得，并且該材料顯示出優異的水溶性。此外，它還可以通過殼聚糖便捷地附接到反應器上。因此，建立了一種新穎簡單的降解模型并證明了其對mb溶液的有效性，表明該設計不僅符合理論可行性，而且為未來工業廢水處理提供了潛在的應用價值。綜上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并非用來限定本發明范圍。凡依本
發明內容所作的等效變化與修飾，都應為本發明保護范疇。當前第1頁12