一種用于肼硼烷完全產氫的非貴金屬催化劑及其制備方法與流程

本發明方法涉及一種非貴金屬催化劑，尤其涉及一種用于肼硼烷完全產氫的非貴金屬催化劑及其制備方法，屬于儲氫材料領域。

技術背景

隨著能源危機和環境污染問題的日益加劇，發展新型低碳的清潔能源迫在眉睫。氫能作為一種清潔、高效、安全、無污染的能源而備受關注。氫能的利用主要包括氫氣的廉價制取、安全高效儲氫和規模化應用，然而氫的安全高效儲存問題一直是制約氫能開發和利用的瓶頸。高容量固體儲氫材料具有高儲氫質量分數和體積儲氫密度，因其在放氫性能方面的顯著優勢，引起了學術界廣泛的興趣。

肼硼烷(N₂H₄BH₃,HB)，物理化學性質穩定，易于制備，其儲氫含量高達15.4wt％，遠超過美國能源部制定的2017年儲氫材料的要求指標(5.5wt％)，且肼硼烷在室溫下穩定，便于保存與運輸，被認是一種具有應用潛力的固態儲氫材料。肼硼烷脫氫的方式主要有熱解(J.Am.Chem.Soc.2009,131,7444)和水解(Energy Environ.Sci.2011,4,3355)，熱解需要較高的溫度才能進行，而在合適催化劑的作用下，肼硼烷的水解制氫反應在溫和的條件下就可以進行。更為重要的是肼硼烷有望通過硼烷基的水解和肼基分解來實現完全產氫，因此理論上，1摩爾肼硼烷通過水解它的硼烷基(反應1)和分解它的肼基(反應2)實現完全產氫，可以產生5摩爾的氫氣和1摩爾的氮氣。但是，肼基的分解很難，并且會有副反應的發生(反應3)。因此，催化肼硼烷完全產氫的關鍵在于制備高活性、高氫氣選擇性的催化劑。

N₂H₄BH₃(s)+3H₂O(l)→N₂H₄(l)+H₃BO₃(l)+3H₂(g) (1)

N₂H₄(l)→N₂(g)+2H₂(g) (2)

3N₂H₄(l)→4NH₃(g)+N₂(g) (3)

目前報道的單金屬催化劑不能催化肼硼烷的硼烷基水解和肼基分解實現完成產氫(Int.J.Hydrogen Energy 2011,36,4958；Sci.Rep.2014,4,7597)。迄今為止,所有報道的用于催化肼硼烷完全產氫的催化劑，都含有貴金屬Pt或Rh(ACS Catal.2014,4,4261；J.Mater.Chem.A 2015,3,23520)，至今未見有報道肼硼烷完全產氫的非貴金屬催化劑。由于貴金屬資源稀缺、價格昂貴，不利于實際應用。因此，發展廉價、高效的非貴金屬催化劑實現肼硼烷的完全產氫具有非常重要的理論意義和實用價值。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種用于肼硼烷完全產氫的非貴金屬催化劑及其制備方法。

本發明所述的用于肼硼烷完全產氫的催化劑是由非貴金屬銅、鎳、鉬組成。

本發明所述用于肼硼烷完全產氫的非貴金屬催化劑是在298K下以硼氫化鈉為還原劑直接還原銅源、鎳源和鉬源前驅體不同配比的混合溶液得到，具體包括以下步驟：

1)在5ml水中加入可溶性銅源前驅體和鎳源前驅體，超聲5分鐘；

2)向步驟1)加入鉬源前驅體，攪拌2分鐘；

3)向步驟2)得到的反應溶液加入還原劑硼氫化鈉，在298K下劇烈攪拌反應20分鐘，得到所需催化劑。

步驟1)所述的銅源前驅體為二水氯化銅、三水硝酸銅或者五水硫酸銅；所述的鎳源前驅體為六水氯化鎳、六水硝酸鎳或者六水硫酸酸鎳。

步驟1)所述的中銅源前驅體與鎳源前驅體的摩爾比(n_Cu/n_Ni)為0.43～1.5。

步驟2)所述的鉬源前驅體為二水鉬酸鈉、四水鉬酸銨或者五氯化鉬。

步驟2)所述的鉬源前驅體與銅源前驅體和鎳源前驅體的摩爾比(n_Mo/n_Cu+Ni)為0.4～1.4。

步驟3)所述的硼氫化鈉的用量為10～25mg。

本發明所述的非貴金屬催化劑是一種粉末狀的非晶態物質，粒徑約為6nm左右，具有顆粒小、催化活性位點多等特點。

本發明的優點是：(1)所使用的過渡金屬銅、鎳、鉬廉價易得。(2)所制備的催化劑是目前首例能實現肼硼烷完全產氫的非貴金屬催化劑。(3)所制備的催化劑性能優異，在323K堿性環境下高效催化肼硼烷完全產氫，其轉化頻率(TOF)值達到了108mol H₂mol metal^-1h^-1，并且該催化劑循環使用10次性能測試，其H₂選擇性和催化活性并沒有明顯降低。此類催化劑資源豐富、成本低廉、性能優異、穩定性好，是一種很有發展前景的催化劑。

附圖說明

圖1是本發明實施列1所得Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑的透射電鏡圖；

圖2是本發明實施列1所得Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑的選區衍射圖；

圖3是本發明實施列1所得Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑的EDS能譜圖；

圖4是本發明實施列1以及6-8所得不同Cu與Ni摩爾比的Cu_xNi_1-xMo_1.0非貴金屬催化劑在323K下催化肼硼烷水解的放氫測試性能測試圖；

圖5是本發明實施列1以及11-15所得不同Mo含量的Cu_0.4Ni_0.6Mo_y非貴金屬催化劑在323K下催化肼硼烷水解的放氫測試性能測試圖；

圖6是本發明實施列1所得Cu_0.4Ni_0.6Mo₁.0非貴金屬催化劑在323K下催化肼硼烷水解的循環使用性能測試圖。

具體實施方式

實施例1：

1)在5ml水中加入0.04mmol二水氯化銅和0.06mmol六水氯化鎳，超聲5分鐘；

2)向步驟1)加入0.10mmol二水鉬酸鈉，攪拌2分鐘；

3)向步驟2)得到的混合溶液加入25mg硼氫化鈉，攪拌反應20分鐘，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實施例2：

將實施例1中步驟1)二水氯化銅改為三水硝酸銅，其它的步驟同實施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實施例3：

將實施例1中步驟1)二水氯化銅改為五水硫酸銅，其它的步驟同實施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實施例4：

將實施例1中步驟1)六水氯化鎳改為六水硝酸鎳，其它的步驟同實施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實施例5：

將實施例1中步驟1)六水氯化鎳改為六水硫酸鎳，其它的步驟同實施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實施例6：

將實施例1中步驟1)加入0.04mmol二水氯化銅和0.06mmol六水氯化鎳改為0.03mol二水氯化銅和0.07mol六水氯化鎳，其它的步驟同實施例1，得到金屬組分為Cu_0.3Ni_0.7Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實施例7：

將實施例1中步驟1)加入0.04mmol二水氯化銅和0.06mmol六水氯化鎳改為0.05mol二水氯化銅和0.05mol六水氯化鎳，其它的步驟同實施例1，得到金屬組分為Cu_0.5Ni_0.5Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實施例8：

將實施例1中步驟1)加入0.04mmol二水氯化銅和0.06mmol六水氯化鎳改為0.06mol二水氯化銅和0.04mol六水氯化鎳，其它的步驟同實施例1，得到金屬組分為Cu_0.6Ni_0.4Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實施例9：

將實施例1中步驟2)二水鉬酸鈉改為四水鉬酸銨，其它的步驟同實施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實施例10：

將實施例1中步驟2)二水鉬酸鈉改為五氯化鉬，其它的步驟同實施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實施例11：

將實施例1中步驟2)二水鉬酸鈉用量改為0.04mmol，其它的步驟同實施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_0.4非貴金屬催化劑。

實施例12：

將實施例1中步驟2)二水鉬酸鈉用量改為0.06mmol，其它的步驟同實施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_0.6非貴金屬催化劑。

實施例13：

將實施例1中步驟2)二水鉬酸鈉用量改為0.08mmol，其它的步驟同實施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_0.8非貴金屬催化劑。

實施例14：

將實施例1中步驟2)二水鉬酸鈉用量改為0.12mmol，其它的步驟同實施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.2非貴金屬催化劑。

實施例15：

將實施例1中步驟2)二水鉬酸鈉用量改為0.14mmol，其它的步驟同實施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.4非貴金屬催化劑。

實施例16：

將實施例1中步驟3)硼氫化鈉用量改為10，其它的步驟同實施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實施例17：

將實施例1中步驟3)硼氫化鈉用量改為15mg，其它的步驟同實施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實施例18：

將實施例1中步驟3)硼氫化鈉用量改為20mg，其它的步驟同實施例1，得到金屬組分為Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑。

實施例19-22：

采用實施例1、6、7、8所得的Cu_xNi_1-xMo_1.0非貴金屬催化劑催化肼硼烷(N₂H₄BH₃，HB)水解制氫(19、20、21、22)，將催化劑置于含5ml超純水的50ml兩口燒瓶中，然后加入2.0M NaOH，最后加入肼硼烷。在323K下進行反應(產氫圖如圖4所示)，結束后得如下結果(表一)：

表一

實施例23-28：

采用實施例1、11、12、13、14、15所得的Cu_0.6Ni_0.4Mo_y非貴金屬催化劑催化肼硼烷(N₂H₄BH₃，HB)水解制氫(分別對應實施例23、24、25、26、27、28)，將催化劑置于含5ml超純水的50ml兩口燒瓶中，然后加入2.0M NaOH，最后加入肼硼烷。在323K下進行反應(產氫圖如圖5所示)，結束后得如下結果(表二)：

表二

實施例29：

采用實施例1所得的Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑進行循環使用性能測試，肼硼烷水解完全后，往兩口燒瓶中再加入等量的肼硼烷測試Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑催化肼硼烷水解制氫的循環使用性能，詳見圖6。多次循環測試表明所合成的Cu_0.4Ni_0.6Mo_1.0非貴金屬催化劑具有很好的循環使用性。