一種CeO2/Fe2O3負載凹凸棒土上的納米環境材料的制備方法與流程

本發明屬于無機型納米材料制備領域，涉及一種金屬氧化物復合納米顆粒的制備方法，屬于環境修復領域。

背景技術：

Fe₂O₃是鐵氧化物中性質較穩定的一種氧化物，具有含量豐富、對環境無害、制備成本低等優點。CeO₂是具有良好的氧化反應的一種氧化物，具有獨一無二的還原特性和高的氧儲存能力，因此可以作為一種替代或部分替代貴金屬催化劑。在非均相芬頓催化及氣體催化氧化等工業催化研究中作為催化劑和助催化劑的應用越來越被人們所重視。凹凸棒土(ATP)是一種層鏈狀含水富鎂硅酸鹽礦物，其具有特殊的層鏈狀晶體結構和大量的微孔孔道，較大的比表面積。這也使得凹土具有優異的吸附性能，從而成為一種很有應用前景的吸附劑，將其作為催化劑載體為其他元素的負載提供活性位點的研究也引起了人們的極大興趣。

近來，人們研究發現，CeO₂在催化氧化反應中的重要作用是由于催化反應中的表面氧種類以及陰離子空位的產生和參與。由于三價離子和更小的尺寸會對氧化鈰的結構和性能產生影響，已有專家研究將Fe³⁺離子引入進入CeO₂的晶格，并發現，鐵替代鈰在氧化鈰可以扭曲的晶格氧促進激晶格氧，這樣所形成的含鈰的多元納米復合材料在氣體催化、化工和環保等領域中成為重要的催化劑的研究對象。有研究報道，CeO₂/Fe₂O₃復合納米材料能利用晶格氧直接轉化甲烷合成氣，表面鐵位點和Ce－Fe固溶增強了Ce－Fe－O材料的還原性。Ce_1－xSm_xO_2－q/ATP納米催化劑用于催化有機污染廢水工業具有很高的活性。采用浸漬法制備Ce－Fe/活性炭纖維用于非均相Fendun法處理染料廢水具有理想的處理效果。

研究表明，催化劑的性能不但與元素的組成相關，還與其形態結構以及穩定性有很大的關系。文獻報道大多采用浸漬法或共沉淀法將多金屬氧化物負載在膨潤土和碳納米材料上，但關于將多金屬元素負載在凹凸棒土的方法較少。因此，開發復合金屬氧化物負載在凹凸棒土上的簡易經濟的制備方法，對高性能催化劑的開發具有重要意義。

技術實現要素：

本發明涉及一種在凹凸棒土上負載復合金屬氧化物的制備方法，所得到的產物體現的納米結構形貌和結構效應，具有較高的催化性能。

實現本發明目的的技術解決方案是：一種CeO₂/Fe₂O₃－ATP棒粒狀復合納米顆粒的制備方法，其步驟為：

第一步：將預干燥處理的凹凸棒土分散在去離子水中形成凹凸棒土懸浮液，；

第二步：于70－80℃下，攪拌配制一定摩爾比的Ce(NO₃)₃和Fe(NO₃)₃的混合溶液，調節混合溶液的pH值；

第三步：將第二步形成的沉淀物質，于70－80℃水浴下繼續攪拌一定時間，超聲波震蕩后，放在室溫下靜置陳化12－24h；

第四步：室溫下，將第三步陳化后的溶液，緩慢滴加到第一步制備的凹凸棒土懸浮液中，形成一定比例的[Ce³⁺]+[Fe³⁺])/ATP混合液，在70－80℃水浴下攪拌均勻；

第五步：調節第四步得到的混合漿液中的pH值，并于70－80℃水浴下攪拌4－5h；

第六步：將第六步得到的沉淀物質，淋洗、烘干、磨細過篩，煅燒一定時間，得到所述的復合金屬納米材料。

進一步的，第一步中，預干燥處理的凹凸棒土是通過在80℃下干燥至恒重，過篩去除非凹凸棒土雜質后得到；采用磁力攪拌制備凹凸棒土懸浮液，其質量濃度為1－3％，磁力攪拌時間為22－24h。

進一步的，第二步中，Ce(NO₃)₃和Fe(NO₃)₃的混合溶液中Ce和Fe的摩爾比＝8：2。

進一步的，第二步中，采用10wt％氨水溶液調節混合溶液的pH值至7－8。

進一步的，第三步中，采用磁力攪拌1.5－2h；超聲震蕩頻率為40kHz，超聲波震蕩時間為30min以上。

進一步的，第四步中，[Ce³⁺]+[Fe³⁺])/ATP混合液中[Ce³⁺]+[Fe³⁺])/ATP＝10－20mmol/g。

進一步的，第五步中，采用10wt％氨水溶液調節混合溶液的pH值至10－12。

進一步的，第六步中，煅燒溫度為300－400℃，煅燒時間為3－4h。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

(1)本發明合成工藝簡單，生產成本低，有利于低成本的大規模生產。

(2)采用凹凸棒土做為載體，由于凹凸棒土具有巨大的比表面積以及較好的陽離子交換量，這有利于Ce/Fe的負載。

(3)采用Ce(NO₃)₃·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩爾比＝8：2可以提高催化劑的比表面積，使得材料的活性位點多。

附圖說明

圖1是本發明實施例1中所制備的Fe₂O₃＠ATP納米材料的透射電鏡圖。

圖2是本發明實施例2中所制備的CeO₂＠ATP納米材料的透射電鏡圖。

圖3是本發明實施例3中所制備的CeO₂－Fe₂O₃＠ATP納米材料的透射電鏡圖。

圖4是本發明實施例4中所制備的各種納米材料去除羅丹明B的效果圖，曲線a是CeO₂＠ATP對羅丹明B的吸附催化效率圖，曲線b是Fe₂O₃＠ATP對羅丹明B的吸附催化效率圖以及曲線c是CeO₂－Fe₂O₃＠ATP對羅丹明B的吸附催化效率圖。

具體實施方式

根據凹凸棒土具有巨大的比表面積，這使得凹凸棒土具有優良的吸附性能，對一些持續性有機污染物和重金屬具有很強的降解去除能力的原理。將其作為催化劑載體可以為Ce³⁺和Fe³⁺的負載提供一定的活性位點，從而提高非均相芬頓反應的催化能力。并且因為鈰和鐵加入克服了凹凸棒土的膠體性能，使得這種新型環境納米修復材料容易分離和重復利用，用于環境中有機污染物的去除。

實施例1

稱取1g凹凸棒土于100ml去離子水中室溫下持續攪拌24h；稱取8.0780g Fe(NO₃)₃·9H₂O于100ml去離子水中，調節溶液pH至8，并于70℃水浴中持續攪拌2h后，放在室溫下靜置陳化24h；將陳化后的溶液滴加到凹凸棒土的懸浮液中，使得[Fe³⁺]/ATP＝20mmol/g，調節混合液pH至10，并與并于70℃水浴中持續攪拌5h，制得Fe₂O₃/ATP納米材料。圖1為利用本發明所述方法制備的Fe₂O₃＠ATP納米顆粒的HTEM衍射圖。從圖可以看出，Fe₂O₃分布在ATP上，但是分布的并不均勻。

實施例2

稱取1g凹凸棒土于100ml去離子水中室溫下持續攪拌24h；稱取8.6824g Ce(NO₃)₃·6H₂O于100ml去離子水中，調節溶液pH至8，并于70℃水浴中持續攪拌2h后，放在室溫下靜置陳化24h；將陳化后的溶液滴加到凹凸棒土的懸浮液中，使得[Ce³⁺]/ATP＝20mmol/g，調節混合液pH至10，并與并于70℃水浴中持續攪拌5h，制得CeO₂＠ATP納米材料。圖2為利用本發明所述方法制備的CeO₂＠ATP納米顆粒的HTEM衍射圖。從圖可以看出，CeO₂分布在ATP上，分布的相對均勻。

實施例3

稱取1g凹凸棒土于100ml去離子水中室溫下持續攪拌24h；配置摩爾比為8：2的Ce(NO₃)₃·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O于100ml去離子水中，調節溶液pH至8，并于70℃水浴中持續攪拌2h后，放在室溫下靜置陳化24h；將陳化后的溶液滴加到凹凸棒土的懸浮液中，使得[Ce³⁺]+[Fe³⁺])/ATP＝20mmol/g，調節混合液pH至10，并與并于70℃水浴中持續攪拌5h，制得CeO₂－Fe₂O₃/ATP納米材料。圖3為利用本發明所述方法制備的CeO₂－Fe₂O₃＠ATP納米顆粒的HTEM衍射圖。從圖可以看出，ATP上相對均勻的負載了兩種顆粒。較黑的粒子為Fe₂O₃，顏色較淺的粒子為CeO₂。

實施例4

分別取0.1g的CeO₂＠ATP、Fe₂O₃＠ATP和CeO₂－Fe₂O₃＠ATP納米顆粒與100ml溴化乙錠溶液，于250ml錐形瓶中，50℃下恒溫振蕩吸附30min，羅丹明B溶液濃度80mg/L。圖4曲線a，b和c，分別為實驗測得三種材料對羅丹明B的去除效率曲線。從圖上可以看出在CeO₂＠ATP和Fe₂O₃＠ATP吸附了18％左右，而CeO₂－Fe₂O₃＠ATP吸附率達到27％左右。吸附完全后，催化15min后羅丹明B的降解率分別為58％、43％和98％。這表明了CeO₂－Fe₂O₃＠ATP納米可以的比表面積相對較大，因而產生的活性位點也相對較多，對羅丹明B的去除率相對較高。