本發明屬于環境污染治理技術領域，具體涉及一種In2S3/Zn2GeO4復合可見光催化劑的制備方法及其應用。
背景技術：
隨著洗化行業及醫療的迅猛發展，個人護理品及藥物在環境中的污染和殘留正引起廣泛的關注。日常生活中，消耗大量的洗化用品和藥物使得對乙酰氨基酚持續進入環境，導致其在環境中的殘留濃度呈上升趨勢，并逐漸顯現出對動植物以及微生物的生態毒性，尤其對水環境產生極大的危害。目前對環境中對乙酰氨基苯酚的去除方法研究已成為熱點。
光催化技術是近年發展起來的一項以環境污染治理為應用背景的高新技術。現如今，光催化技術的應用領域已經滲入到人類生活的方方面面，包括抗菌、大氣凈化、水處理等。大量研究表明，光催化能有效的降解鹵化物、染料、農藥、酚類等有機物。光催化技術催化活性和穩定性高，環境友好，價格便宜，在環境污染控制領域大有作為。
技術實現要素：
本發明的目的在于針對技術背景中存在的問題，提供一種In2S3/Zn2GeO4復合可見光催化劑的制備方法及其應用。通過水熱法制備了In2S3/Zn2GeO4復合可見光催化劑材料，將電子-空穴分離效率高的寬禁帶半導體與寬光譜吸收的窄禁帶半導體進行復合，解決現有技術中光催化劑光響應范圍窄、電子-空穴分離效率較低的問題。通過對乙酰氨基酚的降解考察了催化劑的催化活性。該制備方法簡單易行、合成條件較溫和，具有一定的普適性。
本發明的技術方案如下：
（1）Zn2GeO4制備Zn2GeO4納米帶，磁力攪拌下，將0.05 ~ 0.2 g CTAB、0.26 ~ 1.04 g GeO2和0.55 ~ 2.2 g Zn(CH3COO)2?2H2O加入到30 mL去離子水中，超聲分散均勻，用3 mM的NaOH溶液調節其pH為8，得到白色懸濁液；將上述白色懸濁液轉移到50 mL高壓反應釜中，置于烘箱中，于180 ~ 220 °C下反應18 ~ 24 h；待反應完畢高壓反應釜逐漸冷卻到室溫后，取出樣品，用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次，將產物置于60 °C烘箱中干燥；
（2）In2S3/Zn2GeO4復合可見光催化劑的制備
采用水熱法制備In2S3/Zn2GeO4復合可見光催化劑，控制In2S3與Zn2GeO4納米帶一定的質量比條件下，將一定質量的Zn2GeO4納米帶溶于6 mL 0.1 M的InCl3溶液中，超聲分散20分鐘得到懸濁液A；在磁力攪拌下將8 mL 0.15 M的Na2S逐滴加入到上述懸濁液A中，將所得混合液轉移到25 mL高壓反應釜中，于160 ~ 200 °C下反應14 ~ 18 h；待高壓反應釜逐漸冷卻到室溫后，取出產物，用乙醇和去離子水分別洗滌3次，將產物置于鼓風干燥箱中，60 °C下烘干；
上述所述一種In2S3/Zn2GeO4復合可見光催化劑的制備方法，（2）中所述In2S3與Zn2GeO4的一定的質量比為0.1 ~ 0.5︰1；
（3）In2S3/Zn2GeO4復合可見光催化劑用于對乙酰氨基酚的可見光催化降解，其光催化活性測試方法為：以500 W短弧氙燈作為光源，輔以可見光帶通濾光片；將對乙酰氨基酚廢水加入到自制恒溫反應器中，然后加入In2S3/Zn2GeO4復合可見光催化劑；磁力攪拌，暗吸附達到平衡，光照過程中間隔60分鐘取樣分析，離心分離后取上層清液在分光光度計λmax= 257 nm處測定吸光度，并通過公式：DC=[（A0-At）/A0]×100%計算出降解率，其中，A0為達到吸附平衡時對乙酰氨基酚的吸光度，At為定時取樣測定的對乙酰氨基酚的吸光度，t為光照時間；
所述可見光采用氙燈照射，其波長范圍為420 ~ 760 nm；所述的對乙酰氨基酚的濃度為10 mg/L；所述的In2S3/Zn2GeO4復合可見光催化的用量為1 g/L。
本發明的有益成果
1本發明制備工藝操作簡便，無需復雜的合成設備，大大降低了制備成本。
2本發明所制備的Zn2GeO4納米帶具有二維帶狀結構，與已發表專利ZL2015100797723中Zn2GeO4納米棒的制備方法比較，本發明采用在水溶劑中加入CTAB作為晶體生長模板導向劑，并控制反應液的pH為8，實現了Zn2GeO4的取向生長，得到具有二維帶狀結構的Zn2GeO4納米帶。
3本發明所制備的Zn2GeO4納米帶具有規則結構和較大比表面積，結晶性好，制備產率高等特點，二維帶狀結構能夠提高光生電子-空穴對的分離效率，提高光催化劑降解污染物的活性。
4本發明中首次采用在Zn2GeO4納米帶負載In2S3納米片的方法制備復合可見光催化劑，該復合催化劑在可見光區有顯著吸收，在可見光照射下對污染物具有很好的光催化降解活性。
5本發明制備In2S3/Zn2GeO4復合可見光催化劑，具有優異的可見光催化降解活性，首次用于對乙酰氨基酚的可見光催化降解，在相同實驗條件下，單一Zn2GeO4無降解效果，與單一In2S3的降解效率相比提高3 ~ 6倍。
6本發明的復合可見光催化劑可用于廢水、地表水、飲用水中的內分泌干擾物的光催化去除。
具體實施方式
實施例1 Zn2GeO4納米帶的制備
采用水熱法制備Zn2GeO4納米帶，磁力攪拌下，將0.05 g CTAB、0.26 g GeO2和0.55 g Zn(CH3COO)2?2H2O加入到30 mL去離子水中，超聲分散均勻，用3 mM的NaOH溶液調節其pH為8，得到白色懸濁液；將上述白色懸濁液轉移到50 mL高壓反應釜中，置于烘箱中，于180 °C下反應24 h；待反應完畢高壓反應釜逐漸冷卻到室溫后，取出樣品，用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次，將產物置于60 °C烘箱中干燥。
實施例2 Zn2GeO4納米帶的制備
采用水熱法制備Zn2GeO4納米帶，磁力攪拌下，將0.1 g CTAB、0.52 g GeO2和1.1 g Zn(CH3COO)2?2H2O加入到30 mL去離子水中，超聲分散均勻，用3 mM的NaOH溶液調節其pH為8，得到白色懸濁液；將上述白色懸濁液轉移到50 mL高壓反應釜中，置于烘箱中，于200 °C下反應20 h；待反應完畢高壓反應釜逐漸冷卻到室溫后，取出樣品，用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次，將產物置于60 °C烘箱中干燥。
實施例3 Zn2GeO4納米帶的制備
采用水熱法制備Zn2GeO4納米帶，磁力攪拌下，將0.2 g CTAB、1.04 g GeO2和2.2 g Zn(CH3COO)2?2H2O加入到30 mL去離子水中，超聲分散均勻，用3 mM的NaOH溶液調節其pH為8，得到白色懸濁液；將上述白色懸濁液轉移到50 mL高壓反應釜中，置于烘箱中，于220 °C下反應18 h；待反應完畢高壓反應釜逐漸冷卻到室溫后，取出樣品，用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次，將產物置于60 °C烘箱中干燥。
實施例4 In2S3/Zn2GeO4復合可見光催化劑的制備
采用水熱法制備In2S3/Zn2GeO4復合可見光催化劑，控制In2S3與Zn2GeO4納米帶的質量比為0.1：1，將0.9768 gZn2GeO4納米帶溶于6 mL 0.1 M的InCl3溶液中，超聲分散20分鐘得到懸濁液A；在磁力攪拌下將8 mL 0.15 M的Na2S逐滴加入到上述懸濁液A中，將所得混合液轉移到25 mL高壓反應釜中，于160 °C下反應18 h；待高壓反應釜逐漸冷卻到室溫后，取出產物，用乙醇和去離子水分別洗滌3次，將產物置于鼓風干燥箱中，60 °C下烘干。
實施例5 In2S3/Zn2GeO4復合可見光催化劑的制備
采用水熱法制備In2S3/Zn2GeO4復合可見光催化劑，控制In2S3與Zn2GeO4納米帶的質量比為0.2:1，將0.4884 g Zn2GeO4納米帶溶于6 mL 0.1 M的InCl3溶液中，超聲分散20分鐘得到懸濁液A；在磁力攪拌下將8 mL 0.15 M的Na2S逐滴加入到上述懸濁液A中，將所得混合液轉移到25 mL高壓反應釜中，于180 °C下反應16 h；待高壓反應釜逐漸冷卻到室溫后，取出產物，用乙醇和去離子水分別洗滌3次，將產物置于鼓風干燥箱中，60 °C下烘干。
實施例6 In2S3/Zn2GeO4復合可見光催化劑的制備
采用水熱法制備In2S3/Zn2GeO4復合可見光催化劑，控制In2S3與Zn2GeO4納米帶的質量比為0.3:1，將0.3256 g Zn2GeO4納米帶溶于6 mL 0.1 M的InCl3溶液中，超聲分散20分鐘得到懸濁液A；在磁力攪拌下將8 mL 0.15 M的Na2S逐滴加入到上述懸濁液A中，將所得混合液轉移到25 mL高壓反應釜中，于200 °C下反應14 h；待高壓反應釜逐漸冷卻到室溫后，取出產物，用乙醇和去離子水分別洗滌3次，將產物置于鼓風干燥箱中，60 °C下烘干。
實施例7 In2S3/Zn2GeO4復合可見光催化劑應用于對乙酰氨基苯酚的可見光催化降解
以500 W氙燈作為光源，輔以可見光帶通濾光片，其可見光波長范圍為420 ~ 760 nm；將100 mL 10 mg/L的對乙酰氨基苯酚廢水加入到自制恒溫反應器中，加入100 mg In2S3與Zn2GeO4納米帶的質量比為0.3︰1的In2S3/Zn2GeO4復合可見光催化劑，暗吸附達到平衡，光照過程中間隔一定時間取樣，離心分離后取上層清液在紫外?可見分光光度計上測定吸光度，計算光照6小時對乙酰氨基苯酚的降解率為85 %，同樣條件下，單一Zn2GeO4對對乙酰氨基苯酚無降解效果，與單一In2S3對對乙酰氨基苯酚的降解效率相比提高5倍。