本發明涉及一種季胺化氧化石墨烯復合納濾膜及其制備方法，屬于分離膜制備技術領域。
背景技術：
納濾膜是一種介于反滲透膜和超濾膜之間的具有選擇分離特性的新型壓力驅動膜，膜孔徑在納米級范圍內，一般為0.7～1.5nm。由于納濾膜的功能層多由聚電解質組成，故膜表面具有荷電性，對一、二價離子及陰、陽離子的截留率不同。因此，納濾膜能夠實現對不同分子量有機物和不同價態離子的選擇性分離，在水處理領域、食品工業、生化制藥領域、發酵和石油化工等領域得到了廣泛的應用。
石墨烯是一種由碳原子平行排列組成的二維碳基納米材料，具有單原子層厚度，以其獨特的化學結構和出色的電學、光學、熱學和機械性能引起了廣泛地關注。氧化石墨烯是一種經氧化法制備得到的石墨烯衍生物，具有石墨烯的單層蜂窩狀六角平面結構，在其片層邊緣分布有羧基和羰基，內部含有大量的羥基和環氧基團，所以具有良好的分散性、親水性、與聚合物的兼容性等。近年來，氧化石墨烯已成為一種用于改善膜結構和提高膜性能的新型納米材料。將氧化石墨烯與膜材料共混能有效提高膜通量，但是該方法沒有發揮氧化石墨烯不同于其他納米材料的特性。氧化石墨烯獨特的單分子層片狀結構、較強的機械性能，可通過層層自組裝法堆疊形成層狀排列的氧化石墨烯膜，有效提高膜的滲透通量和截留率，類似的專利有公開號為103706264A的中國專利。但是這種方法無法實現氧化石墨烯片層之間的有效連接，從而使得氧化石墨烯功能層在水溶液中易分散。此外，氧化石墨烯表面的荷電官能團決定了其對不同離子的截留能力不同。因此，對氧化石墨烯表面荷電情況進行改性也可以改變其對離子的截留性能，拓寬氧化石墨烯膜的應用范圍。
因此，基于氧化石墨烯在極性溶劑(如水、DMF、乙醇等)中較好的分散性及其表面帶有大量易于進行功能化改性的官能團，先通過胺基化修飾得到胺基化氧化石墨烯，采用壓力驅動過濾法制備胺基化氧化石墨烯復合納濾膜，再通過交聯改性制備季胺化氧化石墨烯復合納濾膜，既改變了膜表面的荷電性，也增強了氧化石墨烯片層之間的連接穩定性，從而有效的提高了膜的性能和使用效率，對于納濾膜的規模化應用具有指導意義。
技術實現要素：
本發明的目的在于解決現有技術的不足，提供一種具有高反應活性的氧化石墨烯荷正電改性方法及一種新型的高通量、高截鹽率的表面帶有正電荷的氧化石墨烯復合納濾膜的制備方法。
本發明提供一種季胺化氧化石墨烯復合納濾膜的制備方法，包括以下步驟：
(1)胺基化氧化石墨烯溶液的制備：將胺基化試劑均勻分散在氧化石墨烯溶液中，調節反應溫度，制得胺基化氧化石墨烯溶液；
(2)壓力輔助過濾法制備胺基化氧化石墨烯復合納濾膜：以高分子聚合物超濾膜為基膜，將步驟(1)制備的胺基化氧化石墨烯溶液過濾在超濾基膜上，制備功能層為胺基化氧化石墨烯的復合納濾膜；
(3)交聯法制備季胺化氧化石墨烯復合納濾膜：將步驟(2)中已經制備好的胺基化氧化石墨烯復合納濾膜浸泡在交聯劑溶液中反應，調節反應溫度，原位反應制得季胺化氧化石墨烯復合納濾膜。
進一步的，季胺化氧化石墨烯復合納濾膜的制備方法具體包括如下步驟：
(1)胺基化氧化石墨烯溶液的制備：將胺基化試劑均勻分散在氧化石墨烯溶液中，調節反應溫度為20～50℃、溶液pH為8～10，在氮氣保護下，制得胺基化氧化石墨烯溶液；
(2)壓力輔助過濾法制備胺基化氧化石墨烯復合納濾膜：將步驟(1)制備的胺基化氧化石墨烯溶液在0.1～0.4MPa靜態壓力下不斷推動胺基化氧化石墨烯溶液使得溶劑分子透過高分子聚合物超濾膜，制備濕潤的功能層為胺基化氧化石墨烯的復合納濾膜，然后將胺基化氧化石墨烯復合納濾膜置于25～50℃真空干燥箱中干燥0.5～2h；
(3)交聯法制備季胺化氧化石墨烯復合納濾膜：將步驟(2)中已經制備好的胺基化氧化石墨烯復合納濾膜浸泡在交聯劑溶液中反應，置于20～50℃真空干燥箱中交聯6～24h，原位反應制得季胺化氧化石墨烯復合納濾膜，將其用甲醇清洗，再于去離子水中浸泡24h，每隔6h換一次水。
進一步地，所述氧化石墨烯溶液濃度為0.001-1g/L，具體制備方法為：稱取一定量的改性Hummers法制備得到的氧化石墨粉末置于極性溶劑中超聲分散2～5h，離心后取上清液，得到氧化石墨烯溶液。
進一步地，所述步驟(1)中胺基化試劑與氧化石墨烯的質量比為(10～15)：1、(13～20):1或者(20～30):1，胺基化試劑需同時含有伯胺和叔胺官能團，伯胺與氧化石墨烯中的環氧開環發生親核取代反應，從而將弱電性的叔胺基官能團引入到氧化石墨烯片層上。優選地，胺基化試劑為N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺和N,N-二丁基乙二胺中的一種。
所述步驟(2)中每平方米超濾膜過濾0.1～10g胺基化氧化石墨烯。
所述步驟(1)中用到的極性溶劑為對基膜無溶解作用的水或醇類。
所述步驟(3)中交聯劑溶液中溶質結構式為X-CH2-R-CH2-X，其中X為鹵素原子，R為任意有機結構式，該結構式具有雙官能度，與胺基化氧化石墨烯上的叔胺基發生交聯反應的同時生成強電性的季銨鹽。優選地，交聯劑溶液為對二芐氯的正庚烷溶液，對二芐氯的乙醇溶液或對二芐氯的甲醇溶液中的一種。
所述超濾膜材料為聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素類、聚胺酯、聚氯乙烯、聚己內酰胺和聚呋喃醇中的任一種，所述高分子聚合物超濾膜相對截留分子量為5000～8000。
進一步地，所述季胺化氧化石墨烯復合納濾膜用于高價陽離子含量高的廢水處理，例如電鍍廢水和印染廢水等。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：改性后的膜表面有大量羥基和季銨基團，具有高親水性，能顯著提高納濾膜的通量；氧化石墨烯本體上引入的荷正電季銨鹽和氧化石墨烯本身帶有的荷負電官能團——羥基、羧基和羰基一起形成等電點，明顯提高對高價陽離子的截留率；整個制作方法工藝簡單，副反應少；制備的納濾膜可用于電鍍廢水、印染廢水等的處理，拓寬了氧化石墨烯復合納濾膜的應用領域。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明做進一步說明。
實施例1：
(一)胺基化氧化石墨烯溶液的制備
將1mg用改性Hummers法制備得到的氧化石墨與100mL超純水混合，超聲處理2h后高速離心分離，得到的上清液為氧化石墨烯溶液。將氧化石墨烯溶液置于雙口燒瓶中，加入10mgN,N-二甲基乙二胺，保持反應溫度為25℃，溶液pH為8，在N2保護下充分攪拌反應24h。
(二)胺基化氧化石墨烯復合納濾膜的制備
使用0.01m2的聚醚砜超濾膜過濾上述胺基化氧化石墨烯溶液，使胺基化氧化石墨烯在聚醚砜超濾基膜表面自組裝形成層狀結構，所得自組裝納濾膜在25℃真空干燥2h。
(三)配置交聯劑溶液
稱取10mg對二芐氯置于1L正庚烷溶液中溶解得到交聯劑溶液。
(四)制備季胺化氧化石墨烯復合納濾膜
將制備好的胺基化氧化石墨烯復合納濾膜置于上述配置好的交聯劑溶液中，25℃下交聯24h；將納濾膜用甲醇清洗3～4次，再置于去離子水中浸泡24h，每隔6h換一次水，即得所需的季胺化氧化石墨烯復合納濾膜。
實施例2：
(一)胺基化氧化石墨烯溶液的制備
將10mg用改性Hummers法制備得到的氧化石墨與100mL超純水混合，超聲處理3h后高速離心分離，得到的上清液為氧化石墨烯溶液。將氧化石墨烯溶液置于雙口燒瓶中，加入0.15gN,N-二甲基乙二胺，保持反應溫度為40℃，溶液pH為8，在N2保護下充分攪拌反應8h。
(二)胺基化氧化石墨烯復合納濾膜的制備
使用0.01m2的聚醚砜超濾膜過濾上述胺基化氧化石墨烯溶液，使胺基化氧化石墨烯在聚醚砜超濾基膜表面自組裝形成層狀結構，所得自組裝納濾膜在35℃真空干燥1h。
(三)配置交聯劑溶液
稱取100mg對二芐氯置于1L正庚烷溶液中溶解得到交聯劑溶液。
(四)制備季胺化氧化石墨烯復合納濾膜
將制備好的胺基化氧化石墨烯復合納濾膜置于上述配置好的交聯劑溶液中，35℃下交聯12h；將納濾膜用甲醇清洗3～4次，再置于去離子水中浸泡24h，每隔6h換一次水，即得所需的季胺化氧化石墨烯復合納濾膜。
實施例3：
(一)胺基化氧化石墨烯溶液的制備
將100mg用Hummers法制備得到的氧化石墨與100ml超純水混合，超聲處理4h后高速離心分離，得到的上清液為氧化石墨烯溶液。將氧化石墨烯溶液置于雙口燒瓶中，加入1.5gN,N-二甲基乙二胺，保持反應溫度為50℃，溶液pH為8，在N2保護下充分攪拌反應4h。
(二)胺基化氧化石墨烯復合納濾膜的制備
使用0.01m2的聚醚砜超濾膜過濾上述胺基化氧化石墨烯溶液，使胺基化氧化石墨烯在聚醚砜超濾基膜表面自組裝形成層狀結構，所得自組裝納濾膜在45℃真空干燥0.5h。
(三)配置交聯劑溶液
稱取1g對二芐氯置于1L正庚烷溶液中溶解得到交聯劑溶液。
(四)制備季胺化氧化石墨烯復合納濾膜
將制備好的胺基化氧化石墨烯復合納濾膜置于上述配置好的交聯劑溶液中，50℃下交聯6h；將納濾膜用甲醇清洗3～4次，再置于去離子水中浸泡24h，每隔6h換一次水，即得所需的季胺化氧化石墨烯復合納濾膜。
實施例4：
(一)胺基化氧化石墨烯溶液的制備
將10mg用Hummers法制備得到的氧化石墨與100ml超純水混合，超聲處理3h后高速離心分離，得到的上清液為氧化石墨烯溶液。將氧化石墨烯溶液置于雙口燒瓶中，加入0.2gN,N-二乙基乙二胺，保持反應溫度為40℃，溶液pH為10，在N2保護充分攪拌反應8h。
(二)胺基化氧化石墨烯復合納濾膜的制備
使用0.01m2的聚砜超濾膜過濾上述胺基化氧化石墨烯溶液，使胺基化氧化石墨烯在聚砜超濾基膜表面自組裝形成層狀結構，所得自組裝納濾膜在35℃真空干燥1h。
(三)配置交聯劑溶液
稱取100mg對二芐氯置于1L甲醇溶液中溶解得到交聯劑溶液。
(四)制備季胺化氧化石墨烯復合納濾膜
將制備好的胺基化氧化石墨烯復合納濾膜置于上述配置好的交聯劑溶液中，35℃下交聯12h；將納濾膜用甲醇清洗3～4次，再置于去離子水中浸泡24h，每隔6h換一次水，即得所需的季胺化氧化石墨烯復合納濾膜。
實施例5：
(一)胺基化氧化石墨烯溶液的制備
將10mg用Hummers法制備得到的氧化石墨與100ml超純水混合，超聲處理3h后高速離心分離，得到的上清液為氧化石墨烯溶液。將氧化石墨烯溶液置于雙口燒瓶中，加入0.3gN,N-二丁基乙二胺，保持反應溫度為40℃，溶液pH為10，在N2保護充分攪拌反應8h。
(二)胺基化氧化石墨烯復合納濾膜的制備
使用0.01m2的聚丙烯超濾膜過濾上述胺基化氧化石墨烯溶液，使胺基化氧化石墨烯在聚丙烯超濾基膜表面自組裝形成層狀結構，所得自組裝納濾膜在35℃真空干燥1h。
(三)配置交聯劑溶液
稱取100mg對二芐氯置于1L乙醇溶液中溶解得到交聯劑溶液。
(四)制備季胺化氧化石墨烯復合納濾膜
將制備好的胺基化氧化石墨烯復合納濾膜置于上述配置好的交聯劑溶液中，35℃下交聯12h；將納濾膜用甲醇清洗3～4次，再置于去離子水中浸泡24h，每隔6h換一次水，即得所需的季胺化氧化石墨烯復合納濾膜。
對比例1：
(一)胺基化氧化石墨烯溶液的制備
將10mg用Hummers法制備得到的氧化石墨與100ml超純水混合，超聲處理3h后高速離心分離，得到的上清液為氧化石墨烯溶液。將氧化石墨烯溶液置于雙口燒瓶中，加入0.15gN,N-二甲基乙二胺，保持反應溫度為40℃，溶液pH為8，在N2保護充分攪拌反應8h。
(二)胺基化氧化石墨烯復合納濾膜的制備
使用0.01m2的聚醚砜超濾膜過濾上述胺基化氧化石墨烯溶液，使胺基化氧化石墨烯在聚醚砜超濾基膜表面自組裝形成層狀結構，所得自組裝納濾膜在35℃真空干燥1h，即得所需的胺基化氧化石墨烯復合納濾膜。
對比例2：
(一)氧化石墨烯溶液的制備
將10mg用Hummers法制備得到的氧化石墨與100ml超純水混合，超聲處理3h后高速離心分離，得到的上清液為氧化石墨烯溶液。
(二)氧化石墨烯復合納濾膜的制備
使用0.01m2的聚醚砜超濾膜過濾上述氧化石墨烯溶液，使氧化石墨烯在超濾基膜表面自組裝形成層狀結構，所得自組裝納濾膜在35℃真空干燥1h，即得所需的氧化石墨烯復合納濾膜。
將實施例1-5和對比例1-2制備的復合納濾膜在納濾膜性能評價儀上進行純水通量和脫鹽性能測試，測試條件為：料液流速5m·s-1，操作壓力為1MPa，分別用純水、2000ppm的Na2SO4溶液和2000ppm的MgSO4溶液進行測試，測試結果如下表所示：
將實施例1、2、3進行對比，隨著功能層厚度的增加，純水通量降低，對Na2SO4和Mg2SO4的脫鹽率均升高；實施例2與實施例4、5對比，隨胺基化試劑中烷基鏈長的增長，純水通量降低，對Na2SO4和Mg2SO4的脫鹽率升高，但變化幅度均不大；實施例2與對比例2相比，純水通量增加，對Na2SO4的脫鹽率降低，對Mg2SO4的脫除率升高，說明荷正電改性成功；實施例2與對比例1相比，純水通量增加，對Na2SO4的脫鹽率降低，對Mg2SO4的脫除率升高。