一種水熱法制備硅鈦氣凝膠復合材料的方法與流程

本發明涉及復合材料制備與污染物處理領域，尤其關注于采用低溫水熱法制備具有光催化性能的硅鈦復合氣凝膠。

背景技術：

在過去的“十一五”和“十二五”期間，保護環境被確立為基本國策之一，主要污染物減排被列為經濟社會發展的約束性指標，在“十三五”期間，既要減少污染增量，又要消化解決現有污染狀況。目前對于污染物的處理方法包括化學法、物理法、生物法及其聯用方法等^[1]。但存在的缺點是處理過程復雜，會產生大量的副產物，使得后處理困難，難于結合建筑結構開發新型的建筑功能材料，因此開發新型污染物處理材料和相應的處理技術方法是非常必要的，高級氧化技術、光催化氧化技術等新型技術由于降解徹底、不產生二次污染而逐漸引起人們重視^[2]，1972年，a.fujishima和k.honda以二氧化鈦為電極，在光照條件下對水進行了裂解^[3]，從此奠定了tio2作為光催化劑的基礎。astrini等^[4]研究了摻納米tio2的水泥漿體對苯、甲苯、乙苯和鄰二甲苯混合氣體的光催化降解效果。復合光催化氣凝膠應用在吸附環保中，比表面積大、孔隙率高，可作為吸附劑處理廢水，凈化空氣和處理核廢棄物中，具有很好的應用前景。高孔隙率和比表面積使得金屬氧化物氣凝膠具有優良的吸附能力，，如mgo-sio2、cao-sio2氣凝膠可通過物理和化學吸附，有效用于處理廢氣^[5]。類似的研究如power等^[6]指出，可以將微生物固定到氣凝膠中，易于檢測周圍環境中的化學物質和有機物，并可用于吸附除去廢水中的有害物質。另外，氣凝膠的疏水性和巨大的比表面積對于溶于或不溶于水的物質有很好的過濾效果，hrubesh等^[7]對疏水性硅氣凝膠在不同有機溶劑中的吸附性能進行了研究，發現材料的吸附能力超過活性碳30倍，另外，疏水性的硅氣凝膠可用于除去水中的甲苯和氯苯。而tio2/sio2二元氣凝膠作為光催化氧化劑，可以處理廢水中的氰化物，使之生成co2以及n2^[8]。

專利方面，國內相關專利有余盛錦等的中國專利(公開號cn101456569b)主要闡述了水熱合成金屬氣凝膠材料沒有涉及復合氣凝膠和水熱晶化；雷鴿娟等的中國專利(公開號cn104741137a)采用水熱雜化tio2，之后通過煅燒晶化；李紅偉等的中國專利(公開號cn104874385a)采用環境干燥制備sio2-tio2復合凝膠，通過煅燒晶化；于海斌等的中國專利(公開號cn103861574a)也是通過分段煅燒晶化復合凝膠；劉茜等的中國專利(公開號cn1803618)介紹了關于氧化鋁的水熱合成；劉子玉等的中國專利(公開號cn1990381)和趙東元等的中國專利(公開號cn1341553)主要介紹水熱合成sio2分子篩，倪星云等的中國專利(公開號cn1865136)主要介紹了熱處理sio2氣凝膠材料^[9-16]。而國外專利主要有j.kong美國專利(公開號us9208919b2)介紹了含金屬化合物的氣凝膠復合材料的制備方法，沒有涉及到水熱晶化；d.egyete美國專利(公開號us2014323589a1)主要闡述了通過控制膠體的粘度制備復合sio2氣凝膠的方法；l.j.kyun美國專利(公開號us20070259979a1)主要涉及采用無機材料復合有機氣凝膠的制備方法^[17-19]。上述專利除內容涉及的領域和配方有所不同，但沒有涉及到水熱晶化制備復合氣凝膠材料。應用方面，氣凝膠因其高孔隙率、高比表面積、超絕熱性等特點，多應用于保溫隔熱，而復合鈦主要為金紅石相，用于紅外遮光劑。這些專利報道并沒有綜合體現出硅鈦復合氣凝膠在環境治理領域的應用價值，所以目前尚無低溫水熱合成硅鈦氣凝膠光催化降解材料的文獻和專利報道。

技術實現要素：
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本發明的目的在于針對現有鈦基或硅鈦氣凝膠光催化材料普遍采用的高溫晶化制備過程，開發一種低溫水熱晶化鈦凝膠進而制備復合氣凝膠材料的制備工藝。該技術可以采用水玻璃、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯為硅源，異丙醇鈦、鈦酸丁酯、四氯化鈦為鈦源，通過溶膠-凝膠法制備復合氣凝膠材料，另外可以添加硝酸、氧化鐵摻雜復合凝膠，得到的水凝膠通過水熱合成低溫制備具有光催化活性的復合凝膠材料，用來處理空氣中或雨水中污染物或用于結合傳統建筑材料制備具有降解和保溫功能的新型綠色建筑材料。

本發明的技術方案：

一種采用低溫水熱法制備硅鈦氣凝膠復合材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將硅基前驅體水解制備硅溶膠。

(2)將鈦前驅體按照ti：si摩爾比1:(1～20)加入到上述硅溶膠中，先常溫下攪拌1.5～3小時，后升溫至45℃～55℃攪拌1.5～3小時。加入10～15滴堿性催化劑至上述硅鈦溶液中，常溫攪拌2～5分鐘。靜置20～120分鐘凝膠。

(3)將膠體放入4～6倍于膠體體積的蒸餾水中，交換4～5次，將膠體放入密封反應器中，將膠體放入酸水溶液中(4～5倍于體積)，交換10～12小時。

(4)把酸溶液盡量加入蓋住膠體。密閉之后放在100℃～300℃烘箱或者爐子里1～20小時。

(5)膠體晶化后采用硅烷改性劑處理凝膠12～24h；再進行干燥獲得硅鈦復合氣凝膠。

作為對本發明的進一步限定，步驟(1)中的硅前驅體可為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、水玻璃或n甲基(4-n)甲(乙)氧基硅烷，步驟(2)中的鈦前驅體可為異丙醇鈦、鈦酸丁酯、四氯化鈦、硫酸鈦、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯。步驟(3)中的酸水混合液中的酸可為鹽酸、硫酸、硝酸或甲磺酸。酸水溶液比例為ph值達到3～4。步驟(4)中所述的密封反應器是高壓反應釜。步驟(5)中的硅烷改性劑可為三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷，溶劑可為乙醇、異丙醇和己烷、庚烷的混合溶液。

附圖說明

下面結合附圖對本發明做進一步說明。

圖1為本發明所述方法制備的具有可見光催化活性的tio2-sio2氣凝膠復合材料對污染物的吸附/降解示意圖。

圖2為本發明所述的方法的工藝流程圖(復合材料的工藝流程示意圖)。

具體實施案例：

本發明將就以下實施例作進一步說明，但應了解的是，這些實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施的限制。

實施例1

以正硅酸乙酯作為硅源，將正硅酸乙酯、水、異丙醇、硫酸按照摩爾比1:3:3.9:7.8×10^-4常溫下混合攪拌2.5小時。按ti：si摩爾比1:5取相應異丙醇鈦加入到上述硅溶膠中，先常溫下攪拌2小時，后升溫至50℃攪拌2小時。將氨水滴加12滴至上述硅鈦溶液中，常溫攪拌5分鐘。靜置20分鐘凝膠。將膠體放入5倍于膠體體積的蒸餾水中，交換5次，將膠體放入高壓反應釜中，將膠體放入硝酸水溶液中(5倍于體積)，交換12小時。把硝酸溶液盡量加入蓋住膠體。密閉之后放在150℃烘箱或者爐子里4小時。膠體晶化后放入三甲基氯硅烷、異丙醇和若干正己烷的混合溶液浸泡改性24h；再進行干燥獲得硅鈦復合氣凝膠。甲基橙溶液模擬污染物，該復合材料在光照270min后，對甲基橙降解率達79.73％。

實施例2

用水稀釋過的水玻璃作為硅源，用強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂進行離子交換，得到ph＝2.5左右的硅酸。按ti：si摩爾比1:10取相應四氯化鈦放入乙醇中進行醇解，醇解的摩爾比為1:2。隨后加入制好的硅酸中，常溫攪拌1.5h，后升溫至55℃攪拌2h。加入10滴氨水常溫攪拌2分鐘。靜置45分鐘凝膠。將膠體放入5倍于膠體體積的蒸餾水中，交換5次，將膠體放入高壓反應釜中，將膠體放入硝酸水溶液中(5倍于體積)，交換12小時。把硝酸溶液盡量加入蓋住膠體。密閉之后放在150℃烘箱或者爐子里6小時。膠體晶化后放入六甲基二硅氮烷、乙醇和若干正己烷的混合溶液浸泡改性12h；再進行干燥獲得硅鈦復合氣凝膠。甲基橙溶液模擬污染物，該復合材料在光照270min后，對甲基橙降解率達85.15％。

實施例3

用水稀釋過的水玻璃作為硅源，用強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂進行離子交換，得到ph＝2.5左右的硅酸。按ti：si摩爾比1:2取適量鈦酸丁酯。將鈦酸丁酯、乙醇、水按摩爾比1：16：3.75強烈攪拌后加入硅酸，常溫攪拌2.5h，后升溫至50℃攪拌2h。加入15滴氫氧化鈉常溫攪拌5分鐘。靜置45分鐘凝膠。將膠體放入5倍于膠體體積的蒸餾水中，交換5次，將膠體放入高壓反應釜中，將膠體放入甲磺酸水溶液中(5倍于體積)，交換12小時。把硝酸溶液盡量加入蓋住膠體。密閉之后放在200℃烘箱或者爐子里8小時。膠體晶化后放入六甲基二硅氮烷、乙醇和若干正己烷的混合溶液浸泡改性16h；再進行干燥獲得硅鈦復合氣凝膠。甲基橙溶液模擬污染物，該復合材料在光照270min后，對甲基橙降解率達69.16％。